一种水电解制氢设备用的复合电极及制氢电解槽的制作方法

本发明涉及水电解制氢领域，特别涉及一种水电解制氢设备用的复合电极及制氢电解槽。

背景技术：

1、氢能作为一种可持续的新型清洁能源，因具有高效、可压缩存储运输、产物无污染等优点而成为近来新能源领域新方向。将太阳能、风能等间歇性能源制取得到的电能，通过电解水析氢反应转化为可存储、可运输的氢能，被认为是解决当今环境污染和能源危机最有效的途径之一。电解水反应可分为两个半反应，即：阳极析氧反应（oer）和阴极析氢反应（her）。从热力学角度来讲，水分解是一个标准吉布斯自由能变（δgd∘）高达237.22kj/mol的非自发反应。因此，理论上，要通过电解装置驱动水分解反应，标准条件下电解槽的槽压需大于1.23 v。如果考虑到实际电解槽是一个开放体系，需要消耗部分电能产生热量来满足等温条件，那么标准条件下驱动水分解反应的理论槽压应大于1.48 v。在实际情况下，电解池的槽压远大于理论值1.23 v。额外的电能消耗主要来自以下几个方面：①电解槽集流板等外部电路电阻；②催化层内部电阻；③电子转移电阻（电化学极化）；④与溶液相关的电阻；⑤气泡电阻；⑥与隔膜相关的电阻。这些因素可以被大致归为三类：反应电阻（③），传质电阻（④+ ⑤+ ⑥）和电力电阻（①+ ②）因此，电解水效率的提升，取决于上述各个方面能耗的降低。为了减少能耗、降低工作电压，拥有低的过电位和塔菲尔值的铂等贵金属催化电极被开发利用，但稀缺性和高成本的缺点限制了贵金属基催化剂的商业化使用。为了获得更高的经济利益，工业制氢机用的催化电极大部分都是使用高效稳定的非贵金属。其中，价格低廉、储量丰富的过渡金属及其合金因其独特的电子结构在制氢行业越来越受到重视。

2、人们在发展水电解催化剂时发现通过将水电解催化剂负载于多孔基底可以有效改善非贵金属基水电解催化剂的导电性差的问题，提高水电解析氢/析氧效率，也可以增加水电解催化剂的稳定性。而且可以利用导电基底的高比表面积来增大催化剂的活性位点暴露率，以此提高非贵金属基水电解催化剂的催化活性。目前成熟可利用的多孔基底有泡沫镍、碳布、镍网、铜网等。泡沫镍是一个三维网状结构的材料，具有导电性好、孔隙率高、比表面积大、活性位点暴露充分等优点，它作为基底材料负载水电解催化剂已被广泛应用在水电解制氢领域。

3、申请号为201611115439的发明专利“一种析氢电极及其制备和应用”，公开了“一种以泡沫金属为基底，将泡沫镍经过清洗处理后，在其表面电化学沉积一层颗粒状镍、钴、钼的一种或两种以上的合金，在含氯离子溶液中经过室温陈化，是电镀层表面形成一层纳米级厚度的纳米片状氢氧化物，氢氧化物为电沉积金属对应的氢氧化物，再电化学沉积微量铂，继续陈化已增加氢氧化物的厚度，得到多级孔道结构的析氢电极”。“该发明采用电镀的方法在泡沫金属表面形成球状颗粒镀层，进一步增加了泡沫镍的比表面积，为析氢催化剂提供良好的载体”。该发明的技术方案使用厚度为0.5-3.0mm，孔道数目为50-200ppi的泡沫金属，这个孔数范围的泡沫金属，由于孔相对较小，反应产物气体在其中的传质效率不高。

4、申请号为202010455229.x的发明专利“一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究”，公开了“以硝酸钴、镍、铁等粉末为原料，通过电沉积、水热合成或化学气相沉积技术，在泡沫镍、钴、铁、铜和碳布等上制备出镍、铁或钴单金属或两种金属氧化物纳米结构（纳米线、纳米片等）阵列；将这些纳米阵列进行氮化处理，获得高导电的纳米多孔材料；以此为生长载体，原位生长镍、铁或钴基过渡金属磷化物纳米结构，制备出最终异质结催化剂”。该发明的技术方案是在泡沫镍上制备金属氮化物和金属磷化物纳米线作为催化剂，增加表面积。这种技术方案没有对泡沫镍电极进行结构优化，无法平衡在制氢过程中电解液与气体产物的逆向流动对传质过程的影响。

5、真正的水电解反应是在发生电极表面，伴随着电荷转移而发生的不均一接触反应。电化学反应进行时，反应物离子首先扩散至电极表面发生化学反应，随后生成物脱离并扩散到电解液中。因此，电解水电极的设计需要考虑电解质至电极表面的扩散电阻、电极表面反应电阻以及气泡覆盖导致的电阻。这些因素要求电解水电极不仅需要具有良好的催化反应性能，同时还必须具有含大量离子及气体传输通道的电极结构。尤其在工业电解电流密度下 ( 3000-5000 a /m2) ，电极表面反应十分剧烈，导致反应物离子供应不足以及产物迅速生成并滞留在电极表面的问题，使得反应难以持续高效地进行。因而对于电解水工业电极的设计，首要的问题是构建合适的电极结构以确保高效稳定的反应区。

6、目前工业制氢机上常用多种不同形状结构的电极，如网状、冲拉扩张金属网、多孔板等，这些结构电极的空气背压较大，从而增加了一定的动力消耗。因此人们又把目光投向具有三维网状结构的多孔材料。

7、目前商用的泡沫镍的孔径较大，一般＞300μm，而且表面比较光滑，不利于提高催化剂负载量。如果使用较小孔径的泡沫镍，或者通过其他办法把泡沫镍的孔径做小，虽然提高了表面积，增加了催化剂的负载量，但是安装到制氢机上之后，由于较小孔径的泡沫金属的流阻比较大，会减小电解液的循环量，同时也不利于电解生成的氢气、氧气在泡沫金属表面脱附，降低电解效率。

8、对于工业应用的催化电解电极来说，催化析氢/析氧活性并不是其唯一的要求，同时需要兼顾电解液压力、稳定性以及总体经济性的平衡。因此，现阶段需要寻找一种既能增大作为催化剂载体的多孔材料的表面积，又不影响电解液流阻和电解产物脱附速度的一种析氢/析氧电极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种水电解制氢设备用的复合电极及制氢电解槽，所述的复合电极是由多孔载体层、催化剂层、以及气液流场分布层组成，所述的多孔载体层是一种经过表面粗糙化处理后在其表面上形成微孔的三维多孔镍金属，所述的催化剂设置于多孔载体层表面。表面设置有催化剂层的多孔载体层通过整体焊接、部分焊接或者挤压的方式与气液流场分布层连接在一起。本发明的复合电极既具有极高的比表面积，表现出较高的析氢/析氧活性，又有较小的气液流动阻力。制氢电解槽内至少使用一种所述的水电解制氢设备用的复合电极作为析氢阴极或者析氧阳极，用于提高产氢/产氧的电催化反应效率。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种水电解制氢设备用的复合电极，包含多孔载体层、位于多孔载体层表面的催化剂层、以及与多孔载体层相连接的气液流场分布层，其中：

4、所述的多孔载体层是经过表面粗糙化处理的三维多孔镍金属，所述的三维多孔镍金属厚度0.1-5.0mm；

5、经过表面粗糙化处理的三维多孔镍金属具有两级或三级尺度孔径的结构，所述的两级尺度孔径的结构为：第一级孔结构是三维多孔镍金属的丝网构成的三维网状孔，其平均孔径为200μm-2000μm，第二级孔结构是三维多孔镍金属表面上的金属沉积层或涂覆层颗粒之间形成的孔，其平均孔径为1μm-50μm；所述的三级尺度孔径的结构为：第一级孔结构是三维多孔镍金属的丝网构成的三维网状孔，其平均孔径为200μm-2000μm，第二级孔结构是三维多孔镍金属表面上的金属沉积层或涂覆层颗粒之间形成的孔，其平均孔径为1μm-50μm，第三级孔结构是上述金属沉积层颗粒上所形成的的微孔，其平均孔径为0.05μm-5μm；

6、所述的催化剂层设置于上述多孔载体层的表面，催化剂是通过电镀形成或涂覆于多孔载体层表面的合金膜层，或者是一端连接于多孔载体层表面上的线棒状或片状结构；其中合金膜层厚度为0.1-10μm；线棒状结构的长度为0.5-20μm，其线径为0.1-5μm，片状结构的高度为0.05-10μm；

7、所述的气液流场分布层是一层具有较大孔径的三维多孔镍金属，其厚度为1-20mm，其平均孔径为300μmm-5000μm；

8、多孔载体层是通过整体焊接或者部分焊接的方式与气液流场分布层连接在一起，或者是在制氢电解槽内通过挤压的方式贴合在一起；

9、当所述的一种水电解制氢设备用的复合电极作为析氢阴极时，其催化剂层为以下材料或它们的混合物：镍含量为60%-90%的镍合金，钴含量为60%-90%的钴合金，钼含量为10%-40%的钼合金；

10、当所述的一种水电解制氢设备用的复合电极作为析氧阳极时，其催化剂层是由以下的任意一种或两种以上材料构成：含铁、钴、镍、钼、锰的单金属氢氧化物或者双金属氢氧化物，羟基氧化物或层状氧化物，含铁、钴、镍的单金属或合金的氧化物，含镍、钴的尖晶石结构化合物；

11、所述的三维多孔镍金属通过在聚氨酯海绵上沉积镍金属层，然后经过烧结还原得到的泡沫镍金属；或者是用有机高分子纤维编织成三维多孔材料，然后在其表面上沉积镍金属层，最后经过烧结还原得到的多孔镍金属；或者是用金属线编织成的三维多孔镍金属。

12、所述的多孔载体层只在一侧设置催化剂层，另一侧不设置催化剂层，直接与气液流场分布层焊接。

13、所述的多孔载体层两侧都设置有催化剂层，其中一侧直接与气液流场分布层焊接。

14、所述的表面粗糙化是指采用以下方式形成的：在三维多孔镍金属表面通过热喷涂技术形成一层金属层、在三维多孔镍金属表面涂覆一层含有金属或金属氧化物粉体的浆料然后烧结还原、利用水热法在三维多孔镍金属表面制备具有较高比表面积的金属化合物、将三维多孔镍金属作为阴极采用较大电流密度电沉积一层金属、在三维多孔镍金属表面喷涂一层雷尼镍层然后经过碱溶处理。

15、所述的镍金属由以下的任意一种或两种以上材料构成：纯镍、镍合金。

16、所述的焊接或者部分焊接至少包括以下工序：

17、（1）将作为多孔载体层与气液流场分布层的两种三维多孔镍金属在还原气氛或者惰性气氛中分别进行加热，待各自的温度均达到其熔点的50%-90%后进行轧制复合，轧制复合的轧制总变形率为3%-30%，得到复合三维多孔镍金属；

18、（2）对（1）中所述的复合三维多孔镍金属进行退火处理，所述的退火处理在还原气氛或者惰性气氛中进行，退火处理的温度为600-980℃；

19、（3）上述的（1）和（2）的轧制复合-退火处理工序按顺序进行一次，或者按顺序进行两次以上。

20、所述的工序（3）中轧制复合-退火处理工序按顺序进行两次以上时，每两次退火处理之间的进行的轧制复合的轧制总变形率为3%-30%。

21、所述的部分焊接是指使用以下一种或一种以上的焊接方式将多孔载体层与多孔金属气体通道层、或集电隔气板与多孔金属气体通道层的局部位置进行连接：钎焊、电阻焊、扩散焊、压力熔焊、电子束焊、超声焊、高频焊。

22、所述的作为多孔载体层与气液流场分布层的两种三维多孔镍金属是片式形状的，或者是连续卷状的。

23、一种水电解制氢设备用的水电解槽，由若干个电解小室以及端压板、极框、密封垫等组成，电解小室之间是串联德或者是并联的，每一个电解小室包含

24、阴极、隔膜、阳极，所述的隔膜设置在阴极和阳极之间；其特征在于：

25、至少在一个电解小室内使用权利要求1至权利要求10中所述的任意一种水电解制氢设备用的复合电极；

26、该复合电极作为阴极，或者作为阳极；在所述的水电解槽内，使用权利要求1至权利要求10中所述的任意一种水电解制氢设备用的复合电极作为阳极，以及使用权利要求1至权利要求10中所述的任意一种水电解制氢设备用的复合电极作为阴极的总数量≥1。

27、本发明使用的几种对三维多孔镍金属表面粗糙化处理的方法，在所述的多孔载体表面所形成的微孔为开口型，不会在粗化区域形成较多的内部闭孔从而造成反应产物气体脱附困难的问题。在所述三维多孔镍金属表面构造的不同尺度孔径的结构，可以提高表面粗糙程度，提高表面积，增加活性催化位点。作为多孔载体的三维多孔镍金属其厚度较薄，气体溢出时的阻力相对较小，可以使得电极表面产生的气体快速导向电极的背面，将电极上的催化位点重新暴露出来，使得电解水析氢/析氧反应持续不断地进行。

28、本发明中的催化剂层是通过电镀或涂覆于多孔载体层表面的合金膜层，或者是一端连接于多孔载体层表面上的线棒状或片状结构。设置于粗糙表面的合金膜层，以及超细的线棒状和超薄片状结构，有利于暴露更多的催化剂原子，在水电解反应的固-液界面提供了丰富的催化剂活性位点。其中合金膜层厚度为0.1-10μm；线棒状的长度为0.5-20μm，其线径为0.1-5μm，片状的高度为0.05-10μm。催化剂层的尺寸设计，考虑到工业制氢设备中催化活性与稳定性的平衡，催化剂的结构较厚较粗，虽然机械强度高，不容易脱落，但是其催化位点较少，催化效率较低；催化剂的结构太薄太细，虽然会进一步增加催化位点，但是其强度会下降，在长时间被电解液和气体冲刷后容易脱落，导致催化效率急剧下降。采用本发明的技术方案中设计的催化剂尺寸，则可以同时表现出很好的活性和稳定性。

29、当本发明的复合电极作为析氢阴极时，其催化剂层为以下材料或它们的混合物：镍含量为60%-90%的镍合金，钴含量为60%-90%的钴合金，钼含量为10%-40%的钼合金。在这个成分区间的的催化剂，具有析氢活性和成本的最佳平衡性，既具有较高的催化析氢活性，又很容易大规模生产。

30、气液流场分布层则使用厚度较大，孔径较大的三维多孔镍金属，目的是为了减小电解液和电解产生气体通过时的流阻。从催化剂表面产生的气体快速迁移到气液流场分布层后，很快地被电解液带走，从而解决了两极板间因气泡大量积聚导致的电阻增加的问题。金属多孔材料具有独特的多孔三维立体结构，可以加强电解液液体均匀分布效果。

31、在制氢机的电解槽内，本发明中复合电极，安装在隔膜的其中一侧，表面含有催化剂层的多孔载体层紧靠隔膜，由于多孔载体层的孔隙率和孔径比较小，可以提供大量的催化活性位点；气液流场分布层位于多孔载体层背离隔膜的一侧，它的的大孔结构可以促进气体、电解液传输。

32、传统的电解槽采用大多乳突板，通过其表面的凸起构造出来的传质通道，虽然电解液在其中的流阻较低，但是它也面临着电解液在其中的流场分布不均匀，容易出现浓差极化的缺点。而本发明中采用的三维多孔镍金属则可通过改变自身参数（如孔径、孔隙率和孔分布），促使电解液传输路径增多，从而增强电解液的分散和传质，提升析氢/析氧性能。本发明通过选用孔径较大的三维多孔镍金属构造气液流场分布层，一方面可以增强对电解液的扰流效果，促使它均匀分散到催化剂所在的位置，提高电解液传质效果；另一方面，对气泡的扩散阻力较小，有利于反应气体产物排出。通过两种不同孔径的三维多孔镍金属搭配的析氢/析氧阴极，解决了一直以来既要提高表面积，又要液体流动阻力较低的问题，达到了可同时兼顾电解液压力、制氢效率以及总体经济性的平衡。

33、在本发明的技术方案中，三维多孔金属之间、三维多孔金属与金属平板之间、或者三维多孔金属与经冲压加工的金属平板之间可以通过焊接的方式连接在一起。通过将两种不同的材料在惰性气氛或还原气氛下分别加热至所需的工艺温度，通常为其熔点的50%-90%，然后进行轧制复合，然后进行退火处理，使得界面处的金属原子相互扩散渗透，提高结合力，同时还可以使轧制复合得到的复合三维多孔镍金属软化，获得很好的机械加工性能。轧制过程中的温度和塑性变形，形成材料的层间物理冶金键合，通过限制每次轧制的变形率为3%-30%，焊接后的复合材料具有复合强度高，三维多孔金属孔结构变形小的优点。在现有技术中，本领域的技术人员在焊接三维多孔金属通常是采用钎焊、压力焊焊的方式，然而钎焊所使用的钎料融化后会堵塞三维多孔金属的孔，使其通气、通液的流阻增大；而普通压力焊则会将三维多孔金属的孔结构进行极大的压缩，使其孔径变小，同样降低它的气、液流动性能。本发明的技术方案同时解决了目前多孔金属焊接的结合力与保持孔结构完整性之间难以调和的问题，首次实现了三维多孔金属在较低的变形量下的焊接，由此得到的复合电极具有较低的接触电阻、较高的孔隙率和较强的结合力。

34、在本发明所公开的制氢电解槽内，至少使用一种所述的水电解制氢设备用的复合电极作为析氢阴极或者析氧阳极，可以提高产氢/产氧的电催化反应效率，具有良好的应用前景。