三（2-氰乙基）磷酸酯的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电解液，涉及一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法、应用。

背景技术：

1、锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。

2、锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对电池的充电倍率、电池寿命及安全性能要求越来越高。例如，电池频繁的充放电，需要提高电池的循环性能；在温度较高的地区或者炎热的夏季，这就需要电池拥有良好的高低温性能。

3、磷酸酯类化合物(如三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂等)和腈类化合物(如己二腈、丁二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷等)，作为锂离子电解液的常用添加剂，在改善锂离子电池高电压性能、高温性能和循环性能等方面起到明显的改善效果。

4、但是，随着下游应用行业对于锂离子电池的性能的要求逐步提高，进一步开发磷酸酯类化合物锂离子电解液添加剂的更多的制备工艺，进一步拓宽其使用的深度和宽度，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法、应用。本发明提供的氰基磷酸酯类化合物，即三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法，制备工艺简单可行，能耗低，产率较高，特别适于工业化推广和应用。

2、本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液；

4、2)向上述步骤得到的体系溶液中加入三氯氧磷有机溶液，进行低温反应，滴加完成后在ii段反应温度条件下加入有机金属碱，并在该温度条件下继续反应后，得到三(2-氰乙基)磷酸酯。

5、优选的，所述三(2-氰乙基)磷酸酯具有如式(i)所示的结构：

6、

7、优选的，所述氯化氢螯合剂包括三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺和吡啶中的一种或多种；

8、所述氯化氢螯合剂和三氯氧磷摩尔比(3～6)：1；

9、所述3-羟基丙腈和三氯氧磷摩尔比(3～10)：1。

10、优选的，所述三氯氧磷有机溶液中的有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯，正己烷，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、乙腈、乙酸乙酯、石油醚、乙醚和叔甲基丁基醚中的一种或多种；

11、所述低温反应的温度为-40～10℃；

12、所述有机溶剂和三氯氧磷体积比(1～10)：1。

13、优选的，所述加入三氯氧磷有机溶液的方式包括滴加；

14、所述滴加的速率为5～20ml/h。

15、优选的，所述有机金属碱包括钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的一种或多种；

16、所述有机金属碱与所述三氯氧磷的摩尔比为1：(10～20)；

17、所述ii段反应的温度为50～100℃；

18、所述继续反应的时间为0.5～20h。

19、优选的，所述继续反应后，还包括提纯步骤；

20、所述提纯步骤包括萃取、洗涤和旋蒸中的一步或多步；

21、所述萃取包括有机相萃取；

22、所述萃取的萃取剂包括甲苯、二甲苯、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、苯、三氯乙烷和二氯乙烷中的一种或多种。

23、优选的，所述三(2-氰乙基)磷酸酯为锂离子电池电解液添加剂；

24、所述锂离子电池包括高电压锂离子电池；

25、所述三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量为0.1％～5％。

26、本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池中的应用。

27、优选的，所述锂离子电池包括高电压锂离子电池；

28、所述锂离子电池具体为锂离子电池的电解液；

29、所述三(2-氰乙基)磷酸酯作为锂离子电池电解液的添加剂；

30、所述三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量为0.1％～5％。

31、本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤，首先将3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液；然后向上述步骤得到的体系溶液中加入三氯氧磷有机溶液，进行低温反应，滴加完成后在ii段反应温度条件下加入有机金属碱，并在该温度条件下继续反应后，得到三(2-氰乙基)磷酸酯。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电解液添加剂种类需进一步开发的问题，从磷酸酯类化合物方向入手，虽然现有的类似工艺也有制备得到2-氰乙基二氯磷酸酯和2-氰乙基磷酸的产品和方法，也有技术方案公开了，通过3-羟基丙腈和次磷酸制得二(丙腈基)磷酸化合物，在催化剂、碱双重作用下与碘烷化合物反应，合成二氰基磷酸酯化合物，作为电解液添加剂在锂离子电池中起到了有益效果的技术方案。但存在，工艺较复杂，且产物氰基含量有待提高问题。本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯制备方法，特别采用了二步温控和有机碱催化剂双重作用，促进3-羟基丙腈与三氯氧磷正向反应，再分离得到三(2-氰乙基)磷酸酯与低取代副产物(二(2-氰乙基)磷酸，氰乙基磷酸等。本发明提供的制备方法，工艺简单可行，能耗低，产率较高，特别适于工业化推广和应用。本发明制备的三(2-氰乙基)磷酸酯，分子结构中含有3个氰基(-cn)基团和磷酸基团，可作为高电压锂离子电池电解液添加剂，提高电池的高温性能和循环性能。

32、实验结果表明，本发明提供的制备方法成功制备得到了三(2-氰乙基)磷酸酯，工艺简单可行，产率较高，而且纯度达到97％以上。

技术特征：

1.一种三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三(2-氰乙基)磷酸酯具有如式(i)所示的结构：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化氢螯合剂包括三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺和吡啶中的一种或多种；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯氧磷有机溶液中的有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯，正己烷，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、乙腈、乙酸乙酯、石油醚、乙醚和叔甲基丁基醚中的一种或多种；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入三氯氧磷有机溶液的方式包括滴加；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机金属碱包括钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的一种或多种；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述继续反应后，还包括提纯步骤；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三(2-氰乙基)磷酸酯为锂离子电池电解液添加剂；

9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法所制备的三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池中的应用。

10.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括高电压锂离子电池；

技术总结
本发明提供了一种三(2‑氰乙基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤，首先将3‑羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液；然后向上述步骤得到的体系溶液中加入三氯氧磷有机溶液，进行低温反应，滴加完成后在II段反应温度条件下加入有机金属碱，并在该温度条件下继续反应后，得到三(2‑氰乙基)磷酸酯。本发明特别采用了二步温控和有机碱催化剂双重作用，促进3‑羟基丙腈与三氯氧磷正向反应，再分离得到三(2‑氰乙基)磷酸酯与低取代副产物(二(2‑氰乙基)磷酸，氰乙基磷酸等。本发明提供的制备方法，工艺简单可行，能耗低，产率较高，特别适于工业化推广和应用。

技术研发人员：刘天雷,鞠署元,盖陆海,王明华,周景艳,王圣贤
受保护的技术使用者：山东海科创新研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15