一种管线钢表面超疏水Ni-CeO2层的制备方法及其应用

一种管线钢表面超疏水ni-ceo2层的制备方法及其应用
技术领域
1.本技术涉及一种管线钢表面超疏水ni-ceo2层的制备方法及其应用，属于金属材料表面改性技术领域。


背景技术：

2.在石油和天然气行业中用于输送各种介质的钢管经常暴露在严重的内部和外部环境条件下，导致材料因腐蚀而降解。这些管道通常由碳钢和低等级合金钢制成，容易受到管道内部酸性过程及其与环境的电化学相互作用的腐蚀侵蚀，为了解决这一问题，可以使用缓蚀剂、内部涂层、过程控制及持续的监测和检查等方法，但多数方法比较昂贵，不利于大范围应用。近年来，随着技术发展，超疏水涂层的防腐防垢性能得到了更多的关注，也得到了越来越多的应用。
3.通常金属基表面要实现超疏水都需要额外的低表面能物质的修饰来实现。然而低能修饰物大多都是含氟或者烷烃类有机物质，它们通常稳定性差且易溶于有机溶剂，不适用于管线钢内部的复杂环境。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，提供了一种管线钢表面超疏水ni-ceo2层的制备方法及其应用，通过电沉积的方法制备的ni-ceo2层在不经低能修饰的条件下通过吸附诱导实现了超疏水性，无需使金属基表面进行低能修饰，可以有效应对管线中的复杂环境。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种管线钢表面超疏水ni-ceo2层的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)钢材基体前处理：将管线钢表面打磨光滑，进行清洗活化后备用；
7.(2)电沉积溶液的配制：将六水合氯化镍溶液与硼酸溶液混合得到溶液a，再加入氯化胆碱溶液，加入ceo2搅拌均匀即得；
8.(3)电沉积制备ni-ceo2层：利用电沉积技术将步骤(2)得到的电沉积溶液沉积在步骤(1)得到的管线钢表面形成ni-ceo2微纳米结构层，再将其进行真空处理，室温放置后即得。
9.优选地，微纳米结构层的厚度为30-50μm。
10.可选地，步骤(1)中清洗活化包括先用乙醇超声清洗，再碱洗除油，酸洗活化，最后使用蒸馏水清洗干净。
11.可选地，步骤(1)中的碱洗液包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和硅酸钠。
12.优选地，碱洗液中氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和硅酸钠的浓度比为3:2:2:1。
13.可选地，步骤(1)中采用1000#的水磨砂纸将管线钢表面打磨光滑，使用无水乙醇超声清洗15-20min；碱洗液的温度为50-70℃，碱洗时间为10-20min，酸洗时间为10-20s。
14.优选地，碱洗之后需要使用清水冲洗后再进行酸洗，酸洗使用体积分数为10％的稀硫酸溶液。
15.可选地，步骤(2)溶液a中六水合氯化镍和硼酸的浓度比为(10-30)：(13-15)。
16.可选地，步骤(2)中氯化胆碱溶液浓度为190-210g/l。
17.可选地，步骤(2)中ceo2在溶液a中的浓度为4-10g/l。
18.可选地，电沉积的步骤为：将步骤(1)得到的管线钢和镍样置于电沉积溶液中，以管线钢作为阴极，镍作为阳极；电沉积溶液温度在55-65℃，电沉积时间为20-90min。
19.优选地，两电极之间的距离固定在2cm，温度在55-65℃，电压恒定为19.25v，电流密度为0.1-0.4a/cm2。
20.可选地，真空处理的温度为60-180℃，处理时间为10-15h。
21.本技术中“常温”是指15-25℃，常温放置时间为1-5天。
22.优选地，放置时间为3天。
23.根据本技术的另一个方面，还提供了一种上述的制备方法制备得到的管线钢表面超疏水ni-ceo2层在管线钢表面疏水中的应用。
24.本技术的有益效果包括但不限于：
25.1.根据本技术的管线钢表面超疏水ni-ceo2层的制备方法，通过电沉积的方法制备的ni-ceo2层在不经低能修饰的条件下通过吸附诱导实现了超疏水性，无需使金属基表面进行低能修饰，可以有效应对管线中的复杂环境。
26.2.根据本技术的管线钢表面超疏水ni-ceo2层的制备方法，先将打磨好的试样乙醇超声清洗和碱洗，能够充分去除试样表面的油脂和污染物；再通过酸洗，提高了电沉积层与钢基体表面的结合力。
27.3.根据本技术的管线钢表面超疏水ni-ceo2层的制备方法，通过使用超疏水ni层，其具有良好的防腐蚀效果，ceo2具有独特的电子结构，其中未填充的4f轨道被5s2p6外壳中的完整八位组电子屏蔽，使其免受与环境的相互作用，这种屏蔽效应使与界面水分子的氢键键合最小化，从而使镀层具有良好的疏水性能。
28.4.根据本技术的管线钢表面超疏水ni-ceo2层的制备方法，通常电沉积和干燥处理后ni-ceo2层存在一些缺陷，包括frenkel缺陷、schottky缺陷和少量位错缺陷这些缺陷导致新制备的ni-ceo2层具有较高的表面能，从而导致超亲水性。根据wenzel方程，多尺度结构提高了表面粗糙度，使得多尺度结构ni-ceo2层具有超亲水性。少量ce
4+
转化为ce
3+
产生的氧空位也在一定程度上增强了阳离子与载体之间的相互作用，因为它是电负性的，从而降低了疏水性；
29.本技术进行了吸附诱导的疏水化处理，因为在多尺度结构的ni-ceo2层上吸附烃类化合物的初期，非极性c-c(h)基团显著增加，但仍有大量的羟基化区域。水分子与表面的相互作用受限于扩散方式，呈现疏水状态。这些高比表面积的多尺度结构是非平衡的，这提高了碳氢化合物的吸附，当多尺度结构被碳氢化合物(c-c(h))覆盖时，电沉积层变成超疏水；由于这种碳氢化合物吸附相对缓慢，本技术通过真空处理和空气中放置逐渐使电沉积层从亲水性变为超疏水性。
30.5.根据本技术的管线钢表面超疏水ni-ceo2层的制备方法，设备简单，成本极低，成功率极高，对基体试样的形状无特殊要求，具有良好的工业应用前景。
附图说明
31.此处所说明的附图用来提供对本技术的进一步理解，构成本技术的一部分，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
32.图1是本发明实施例1中超疏水ni-ceo2层放置3天时10000倍的sem图；
33.图2是本发明实施例1中超疏水ni-ceo2层放置3天的50000倍的sem图；
34.图3是本发明实施例1中超疏水ni-ceo2层放置3天的eds图；
35.图4是本发明实施例1中水滴在超疏水ni-ceo2层上的接触角图；
36.图5是本发明实施例1超疏水ni-ceo2层的截面形貌图；
37.图6是本发明实施例2超疏水ni-ceo2层线性摩擦实验数据图。
具体实施方式
38.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
39.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本专利中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
40.实施例1超疏水层1#的制备
41.制备方法包括以下步骤：
42.(1)选取x80管线钢(20
×
50
×
4mm)为基体试样，纯镍板(20
×
50
×
4mm)为对电极试样，用1000#水砂纸将加工好的x80管线钢和纯锌试样打磨光滑，并将打磨好的试样放入到无水乙醇中超声清洗15min；
43.(2)将清洗好的钢试样先浸入到含30g/l的氢氧化钠、20g/l的碳酸钠、20g/l的磷酸钠和10g/l的硅酸钠混合水溶液中，在60℃下碱洗除油15min，试样经大量清水冲洗后，放入到体积分数为10％的h2so4水溶液中，25℃酸洗活化15s，取出后清洗、干燥；
44.(3)电沉积溶液的配制：将200g/l的六水合氯化镍100ml与140g/l硼酸50ml混合，再加入200g/l氯化胆碱50ml，向得到的混合溶液中加入8g/l的ceo2得到电沉积溶液；
45.(4)将上述处理好的x80管线钢试样和纯镍阳极放入到的含铜的电沉积液中进行电沉积处理，钢试样为阴极，纯镍试样为阳极，电沉积时间为50min，温度为60℃，电流密度为40ma/cm2，反应结束后，用大量清水、蒸馏水冲洗钢试样，真空烘箱100℃加热12h，在25℃下放置3天，即可得到超疏水层1#。
46.实施例2超疏水层2#的制备
47.制备方法包括以下步骤：
48.(1)选取x80管线钢(20
×
50
×
4mm)为基体试样，纯镍板(20
×
50
×
4mm)为对电极试样，用1000#水砂纸将加工好的x80管线钢和纯锌试样打磨光滑，并将打磨好的试样放入到无水乙醇中超声清洗18min；
49.(2)将清洗好的钢试样先浸入到含30g/l的氢氧化钠、20g/l的碳酸钠、20g/l的磷酸钠和10g/l的硅酸钠混合水溶液中，在50℃下碱洗除油10min，试样经大量清水冲洗后，放入到体积分数为10％的h2so4水溶液中，25℃酸洗活化10s，取出后清洗、干燥；
50.(3)电沉积溶液的配制：将100g/l的六水合氯化镍100ml与130g/l硼酸50ml混合，再加入190g/l氯化胆碱50ml，向得到的混合溶液中加入6g/l的ceo2得到电沉积溶液；
51.(4)将上述处理好的x80管线钢试样和纯镍阳极放入到的含铜的电沉积液中进行电沉积处理，钢试样为阴极，纯镍试样为阳极，电沉积时间为20min，温度为55℃，电流密度为10ma/cm2，反应结束后，用大量清水、蒸馏水冲洗钢试样，真空烘箱60℃加热12h，在25℃下放置2天，即可得到超疏水层2#。
52.实施例3超疏水层3#的制备
53.制备方法包括以下步骤：
54.(1)选取x80管线钢(20
×
50
×
4mm)为基体试样，纯镍板(20
×
50
×
4mm)为对电极试样，用1000#水砂纸将加工好的x80管线钢和纯锌试样打磨光滑，并将打磨好的试样放入到无水乙醇中超声清洗20min；
55.(2)将清洗好的钢试样先浸入到含30g/l的氢氧化钠、20g/l的碳酸钠、20g/l的磷酸钠和10g/l的硅酸钠混合水溶液中，在70℃下碱洗除油20min，试样经大量清水冲洗后，放入到体积分数为10％的h2so4水溶液中，25℃酸洗活化20s，取出后清洗、干燥；
56.(3)电沉积溶液的配制：将300g/l的六水合氯化镍100ml与150g/l硼酸50ml混合，再加入210g/l氯化胆碱50ml，向得到的混合溶液中加入10g/l的ceo2得到电沉积溶液；
57.(4)将上述处理好的x80管线钢试样和纯镍阳极放入到的含铜的电沉积液中进行电沉积处理，钢试样为阴极，纯镍试样为阳极，电沉积时间为90min，温度为65℃，电流密度为30ma/cm2，反应结束后，用大量清水、蒸馏水冲洗钢试样，真空烘箱60℃加热10h，在20℃下放置1天，即可得到超疏水层3#。
58.对比例1
59.对比例1采用市售低表面能物质修饰的ni p ceo2层。
60.对比例2
61.对比例2中步骤(2)溶液a中六水合氯化镍和硼酸的浓度比为5：15，其余制备步骤均与实施例1相同。
62.对比例3
63.对比例3中制备方法中未经真空处理，其余制备步骤均与实施例1相同。
64.对比例4
65.对比例4中制备方法中真空处理时间为8h，其余制备步骤均与实施例1相同。
66.实施例4性能表征
67.1.接触角测试实验
68.使用接触角测试仪分别测定实施例1-3和对比例1-4制备的镀层的接触角，结果如表1所示，图4为超疏水层1#的接触角图片。
69.表1
70.71.2.对实施例1所制备的超疏水层1#进行sem和eds测试，结果如图1-图3所示，图5为超疏水层1#的截面形貌图。
72.上述结果表明，通过本技术所限定的制备方法得到的ni-ceo2层具有优异的超疏水性，接触角为155
°
，由图1可以看出，超疏水层1#形成了微纳米多级结构，底部的ni由主干及针片状分支构成，上层的ceo2团聚为块体，在增大与空气接触面积的同时起到了对水的支撑作用；由图2可以看出，底部的ni主干上有大量针片状分支，同时间隙存在ceo2的小型球状团聚体，由上述原因分析可得，由于纳米级别的ceo2同时存在，大大增强了疏水性能；由图3可以看出，ni-ceo2层中吸附了c、o元素。
73.对比例1所制备的疏水层接触角为152
°
，低于本技术实施例1-3所制备的镀层；对比例2中六水合氯化镍与硼酸的比例小于本技术所限定的范围，疏水效果比实施例1-3所制备的镀层效果差；对比例3中未经真空处理，对比例4中真空处理时间未在本技术限定范围内，最终数据表明疏水效果均比实施例1-3所制备的镀层差。
74.3.线性磨损实验
75.通过砂纸磨损实验表征镀层的线性耐磨性能。装置由100g的砝码与粒度为1000目的砂纸组成。首先，分别将实施例2制备的钢基体试样和对比例1-4制备的钢基体试样的表面放置于砂纸上面，随后将样品在100g砝码的负载下沿固定的方向磨损10cm。每磨损一次测量其接触角(对比例1-4为50cm测量一次)，评价磨损程度对其润湿性能的影响，实施例2的实验结果如图6所示，对比例1-4的实验结果如表2所示。
76.表2
[0077][0078]
由图6和表2可知，本技术所制备的超疏水层2#在连续摩擦70cm后依然可以保持超疏水性能，在摩擦100cm后也能保持较好的疏水效果。对比例1-4的镀层在摩擦50cm后，疏水性能明显下降，摩擦100cm疏水性能较差。
[0079]
以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。