一种长寿命负载型析氧反应电催化剂及制备方法和应用

1.本发明属于析氧反应电催化剂技术领域，具体涉及一种长寿命负载型析氧反应电催化剂、所述催化剂的制备方法及所述催化剂在质子交换膜电解水制氢领域的应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.近年来，为了应对能源危机和气候变化，世界各国加速推进能源转型，风电、光伏等可再生能源发电技术得到广泛发展；然而，可再生能源在时间、空间上分布的不确定性使其难以被有效利用。将可再生能源发电系统与电解水制氢系统整合，利用不稳定的风电、光电驱动电解水系统制备氢气，再以氢气为能量载体进行输运和分配；这一过程能够将间断的电能转换为稳定的化学能，实现了大规模、高效率的可再生能源消纳，对于缓解能源危机和环境污染具有重要意义。
4.电解水制氢是制备可再生氢能源的主要方法，其中质子交换膜电解水(pemwe)制氢技术具有工作电流大(商用pemwe的工作电流峰值在2a cm-2
以上)、响应速度快、能量转换效率高、氢气纯度高等诸多优势，尤其适合与间歇性可再生电力匹配；但pemwe的高工作电位和酸性工作环境对阳极析氧反应(oer)电催化剂的稳定性提出极大挑战。析氧反应电催化剂主要包括二氧化铱、二氧化钌等贵金属和/或其氧化物，其中金属铱及其氧化物是目前唯一能够在酸性条件下正常使用的oer电催化剂。然而，pemwe的峰值工作电压可达2.2v，即便是铱基材料在这种极端环境下仍然面临着稳定性不足的问题。此外铱、钌等贵金属元素在地壳中丰度很低、成本高昂，因此必须减少贵金属元素在催化剂中的含量。针对上述问题，研究人员利用纳米化、合金化、异质原子掺杂、构筑异质结构等多种材料改性策略，显著提高了贵金属的本征活性和利用效率。但是对于oer电催化剂稳定性的问题，大多数工作仅关注了1.6v以下的电位区间，忽视了较高电位下的情况；同时，相关研究以揭示电催化剂失活机理为主，而缺少延长其使用寿命的有效方法。因此，提高oer电催化剂尤其是在高电位下的稳定性，拓宽电催化剂的工作电位窗口、延长使用寿命、降低成本，是促进pemwe制氢技术发展及其大规模商业化应用的关键。


技术实现要素：

5.目前商业pemwe主要使用铱黑(金属铱纳米粒)或二氧化铱纳米粒作为oer电催化剂，铱在电极上的质量密度在4mg
·
cm-2
左右，成本极高。将纳米粒负载于二维载体表面能够显著提高活性材料的暴露程度，广泛应用于构筑贵金属基电催化剂。然而，常用的碳基载体材料在酸性环境和高电位的共同作用下无法保持稳定，即缺少适合用于酸性oer电催化剂的载体材料。另一方面，以贵金属和/或其氧化物为主要成分的oer电催化剂在高电位下失活的主要原因是，贵金属活性原子由于被过度氧化而形成可溶性高价离子，造成活性位点
逐渐减少而活性降低。
6.针对上述技术问题，本发明目的在于提供一种长寿命析氧反应电催化剂。发明人分析目前析氧反应电催化剂普遍存在稳定性不足的主要原因在于：一方面，电催化剂活性组分在电化学反应过程中可能发生颗粒团聚而导致表面暴露的活性位点数目减少；另一方面，析氧反应较高的工作电位容易引起载体和活性材料的溶解，导致电催化剂结构破坏。针对这些问题，本发明设计利用贵金属和/或其氧化物活性材料与六方相氮化硼载体形成一种外延界面，显著提升了贵金属和/或其氧化物的电化学稳定性，提供了一种能够在高电位和酸性环境中稳定使用的电催化剂。
7.基于上述技术效果，本发明首先提供一种长寿命负载型析氧反应电催化剂，所述催化剂为表面负载贵金属或贵金属氧化物纳米粒的六方相氮化硼纳米片。
8.上述催化剂中，作为载体的二维六方相氮化硼纳米片具有很高的电化学稳定性，能够在高电位和酸性环境中保持稳定。另一方面，贵金属和/或其氧化物纳米粒均匀分散在六方相氮化硼载体表面，极大程度上提高活性位点的暴露程度，从而显著提升单位质量贵金属的比活性。更重要的是，贵金属和/或其氧化物纳米粒与二维六方相氮化硼载体形成一种外延界面，二者晶格的匹配在贵金属和/或其氧化物的晶格中产生明显的压应力，阻止了金属活性中心的过度氧化，不仅导致活性金属与配位氧原子的结合更加紧密，还能够调控催化活性位点与中间物的吸附强度，因此进一步提升电催化剂的稳定性和活性。
9.本发明其次，还提供第一方面所述长寿命负载型析氧反应电催化剂的制备方法，包括如下步骤：将六方相氮化硼煅烧后加入溶液中进行超声分散，将分散后的溶液离心得到六方相氮化硼纳米片；将六方相氮化硼纳米片与贵金属或贵金属氧化物前驱体混合进行液相合成，煅烧所述液相合成的产物得到所述催化剂。
10.上述制备方法简单，可以提升活性位点的暴露程度，从而降低所需的贵金属用量。利用六方相氮化硼载体与贵金属和/或其氧化物纳米粒的晶格匹配在活性材料晶格中产生2-10％的压应力，能够最大程度发挥贵金属的催化活性。
11.本发明提供的长寿命负载型析氧反应电催化剂作为一种析氧反应中的电催化剂，能够极大程度上减缓高电位下活性位点的团聚和溶解等问题。同时，由于载体的使用提高了贵金属及/或其氧化物的分散程度，因此降低了电催化剂的成本，在质子交换膜电解水制氢领域，特别是酸性电解质的反应系统具有良好的应用前景。
12.以上一个或多个技术方案的有益效果是：
13.1、二维六方相氮化硼载体电化学稳定性高，能够在高电位和酸性环境的共同作用下保持稳定。本发明中选择的二维六方相氮化硼载体材料有助于增强复合催化剂整体的结构稳定性和长循环稳定性。
14.2、本发明研究发现二维六方相氮化硼载体与贵金属和/或其氧化物活性材料在界面处的晶格匹配将在活性材料晶体中形成压应力，有助于提高电催化剂的稳定性；同时，晶格压应力将阻碍高价态金属离子物种的形成，进一步提升贵金属和/或其氧化物活性材料的电化学稳定性，增加使用寿命。
15.3、剥离的二维六方相氮化硼纳米片可以有效地分散催化活性组分，增加贵金属活性位点的暴露密度。
16.4、本发明提供的二维六方相氮化硼载体材料具有高稳定性、高比表面积、以及低
成本优势，制备方法简单易控，有助于降低经济成本。
附图说明
17.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
18.图1为实施例1中的xrd图谱；
19.图2为实施例1中的tem图片；
20.图3为实施例1中的lsv图谱；
21.图4为实施例1中的cp曲线；
22.图5为对比例1中的lsv图谱；
23.图6为对比例1中的cp曲线。
具体实施方式
24.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
25.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
26.传统的电催化剂载体材料主要是具有大比表面积的炭黑等材料，然而这些材料在高电位下的稳定性不足，因此析氧反应往往使用纯金属铱颗粒或纯二氧化铱纳米粒为电催化剂，活性材料利用率低，使用成本高。本发明提供了一种长寿命负载型析氧反应电催化剂，使用具有高电化学稳定性的二维六方相氮化硼纳米片为载体，能够显著提高贵金属和/或其氧化物的利用效率，延长析氧反应电催化剂的使用寿命。
27.本发明第一方面，提供一种长寿命负载型析氧反应电催化剂，所述催化剂为表面负载贵金属或贵金属氧化物纳米粒的六方相氮化硼纳米片。
28.优选的，所述贵金属或贵金属氧化物纳米粒的尺寸为3-20nm。
29.上述第一方面所述催化剂肉眼观察为粉末状态，而微观状态下，作为载体的六方相氮化硼是一种二维材料，即一种六方相氮化硼纳米片；所述六方相氮化硼纳米片的厚度为1-20nm。
30.优选的，所述贵金属为铂族金属；进一步的，为金属铱、金属钌或金属铂，所述贵金属氧化物为二氧化铱或二氧化钌。
31.优选的，上述催化剂中所述贵金属或贵金属氧化物纳米粒的质量分数为10-60wt％；该剂量范围内，纳米粒与载体能够稳定结合形成界面，纳米粒过多则催化剂的稳定性会下降。
32.本发明第二方面，提供第一方面所述长寿命负载型析氧反应电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
33.将六方相氮化硼煅烧后加入溶液中进行超声分散，将分散后的溶液离心得到六方
相氮化硼纳米片；将六方相氮化硼纳米片与贵金属或贵金属氧化物前驱体混合进行液相合成，煅烧所述液相合成的产物得到所述催化剂。
34.优选的，所述六方相氮化硼的煅烧温度为800-1000℃，进一步的，为900～1000℃，具体的实例中，为950℃；优选的，所述六方相氮化硼煅烧时间为2-20h，进一步的，为5-15h。上述煅烧的目的是为了对六方相氮化硼粉末进行表面改性，并在六方相氮化硼表面引入含氧官能团，易于后续贵金属和/或其氧化物纳米粒的生长，还能够使六方相氮化硼在后续超声处理过程中更容易剥离开。
35.优选的，上述超声分散六方相氮化硼的溶液选自水、酒精、丙酮、乙二醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合；进一步的，所述溶液为异丙醇。
36.优选的，所述超声分散的处理时间为1-10h。
37.优选的，所述分散后的溶液离心提取六方相氮化硼纳米片的具体步骤如下：将分散液在500-1500rpm的条件下离心5-20min,去除沉淀后保留上层清液，再将上层清液在8000-10000rpm的条件下离心5-30min，得到所述六方相氮化硼纳米片。
38.上述六方相氮化硼纳米片的制备中，超声时间主要影响二维纳米片的产率；离心转速和时间能够决定得到的六方相氮化硼纳米片厚度的分布均匀性。
39.优选的，所述纳米粒为金属铱或二氧化铱，其前驱体为(水合)三氯化铱、四氯化铱、(水合)铱氯酸钾、(水合)铱氯酸钠、硝酸铱、十二羰基四铱中的一种或几种的组合；进一步的，所述前驱体为水合铱氯酸钾。
40.优选的，所述纳米粒为金属钌或二氧化钌，其前驱体为(水合)三氯化钌、四氯化钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾、钌酸钠、(水合)钌氯酸钠、硝酸钌、五羰基钌等，可以是其中任意一种或多种任意比例混合物；进一步的，为(水合)三氯化钌。
41.优选的，所述纳米粒为金属铂，其前驱体为铂氯酸、(水合)铂氯酸钾、(水合)铂氯酸钠、(水合)硝酸铂、乙酸铂、乙酰丙酮铂、二氯二氨合铂中的一种或几种的组合；优选的，所述前驱体为铂氯酸。
42.优选的，所述液相合成方法为水热法、溶剂热法、水解法、冷凝回流法中的一种；进一步的，为水热法；所述水热合成在水热反应釜中进行，反应釜在170～190℃环境中保温8～12h。
43.优选的，所述液相合成产物的煅烧温度为300-600℃，进一步的，为350～400℃；所述的煅烧时间为2-24h，进一步的，为4～8h。
44.本发明第三方面，提供第一方面所述长寿命负载型析氧反应电催化剂在质子交换膜电解水制氢领域的应用。
45.优选的，所述应用方式包括将第一方面所述长寿命负载型析氧反应电催化剂用于制备工作电极的涂层。
46.本发明第四方面，提供一种水电解槽，所述电解槽的工作电极表面涂层中含有第一方面所述长寿命负载型析氧反应电催化剂。
47.优选的，所述工作电极表面涂层中催化剂的负载量为0.1～0.3mg/cm2.
48.优选的，所述电解槽采用酸性电解质溶液。
49.优选的，所述电解槽中还具有铂片电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。
50.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具
体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
51.实施例1
52.一种二维六方相氮化硼载体负载二氧化铱析氧反应电催化剂，制备方法具体包括：
53.1)将5g六方相氮化硼粉末置于瓷舟内放入马弗炉，以5℃/min的升温速率升至950℃，保温2h。降至室温后，将六方相氮化硼粉末置于烧杯中加入500ml异丙醇，超声处理2h。随后将六方相氮化硼分散液在1000rpm的条件下离心10min,去除沉底后再将上层清液在10000rpm的条件下离心15min，得到二维六方相氮化硼纳米片。
54.2)取30mg二维六方相氮化硼分散在30ml去离子水中，加入50mg水合铱氯酸钾。充分搅拌，待水合铱氯酸钾完全溶解后将溶液装入50ml水热釜中，密封后放入180℃烘箱中保温10h。待冷却至室温后离心得到负载于六方相氮化硼纳米片表面的水合二氧化铱。
55.3)将2)得到的材料置于380℃马弗炉中煅烧5h，所得产物为二维六方相氮化硼负载二氧化铱的析氧反应电催化剂。
56.本实施例对所获得的二维六方相氮化硼载体负载二氧化铱复合电催化剂进行xrd表征，如图1所示。二维六方相氮化硼负载二氧化铱的颗粒平均粒径在5nm左右，如图2所示。析氧反应测试，取2mg上述制备的复合催化剂，加入490μl异丙醇和10μl 5wt.％nafion的混合溶液，超声分散1h后得均匀的浆状液，取10μl浆状液滴加到直径为5mm的玻碳电极表面。待浆状液通干燥后得到负载量为0.2mg/cm2的工作电极，选择铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，0.5mol/l硫酸溶液为电解质。使用旋转圆盘电机，工作电极转速为1600r.p.m，以10mv/s的扫描速度获得析氧反应的线性极化曲线。本实施例中二维六方相氮化硼载体负载二氧化铱电催化剂在10ma cm-2
的工作电流密度下的过电位为220mv，如图3所示。使用电化学工作站记录三电极电解池中工作电流密度为20ma cm-2
时，连续工作60分钟后的工作电位变化(图4)。本实施例中二维六方相氮化硼载体负载二氧化铱析氧反应电催化剂在20ma cm-2
的实际工作电流下工作60分钟后工作电位上升约70mv。
57.实施例2
58.一种二维六方相氮化硼载体负载二氧化铱析氧反应电催化剂，制备方法具体包括：
59.1)将5g六方相氮化硼粉末置于瓷舟内放入马弗炉，以5℃/min的升温速率升至900℃，保温2h。降至室温后，将六方相氮化硼粉末置于烧杯中加入500ml异丙醇，超声处理2h。随后将六方相氮化硼分散液在500rpm的条件下离心20min,去除沉底后再将上层清液在8000rpm的条件下离心30min，得到二维六方相氮化硼纳米片。
60.2)取30mg二维六方相氮化硼分散在30ml去离子水中，加入50mg水合铱氯酸钾。充分搅拌，待水合铱氯酸钾完全溶解后将溶液装入50ml水热釜中，密封后放入190℃烘箱中保温8h。待冷却至室温后离心得到负载于六方相氮化硼纳米片表面的水合二氧化铱。
61.3)将2)得到的材料置于600℃马弗炉中煅烧2h，所得产物为二维六方相氮化硼负载二氧化铱的析氧反应电催化剂。
62.实施例3
63.一种二维六方相氮化硼载体负载二氧化铱析氧反应电催化剂，制备方法具体包括：
64.1)将5.5g六方相氮化硼粉末置于瓷舟内放入马弗炉，以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温2h。降至室温后，将六方相氮化硼粉末置于烧杯中加入500ml异丙醇，超声处理8h。随后将六方相氮化硼分散液在1500rpm的条件下离心5min,去除沉底后再将上层清液在10000rpm的条件下离心12min，得到二维六方相氮化硼纳米片。
65.2)取30mg二维六方相氮化硼分散在30ml去离子水中，加入50mg水合铱氯酸钾。充分搅拌，待水合铱氯酸钾完全溶解后将溶液装入50ml水热釜中，密封后放入170℃烘箱中保温12h。待冷却至室温后离心得到负载于六方相氮化硼纳米片表面的水合二氧化铱。
66.3)将2)得到的材料置于350℃马弗炉中煅烧8h，所得产物为二维六方相氮化硼负载二氧化铱的析氧反应电催化剂。
67.对比例1:
68.将在合成过程中不加入二维六方相氮化硼载体，直接使用水合铱氯酸钾水热后煅烧，得到纯二氧化铱纳米粒作为对照样品，其余与实施例1相同。对该照样品进行析氧反应活性和稳定性测试，结果如图5、图6所示。对该照样品在10ma/cm2的工作电流密度所需的过电位为320mv。在20ma cm-2
的实际工作电流下工作60分钟后，其工作电位上升约120mv。可以看出，对照样品的析氧反应活性和稳定性明显小于本发明提出的长寿命二维六方相氮化硼载体负载二氧化铱电催化剂。
69.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。