一种多孔镍钼合金电催化材料及其制备方法与应用

1.本发明属于电催化材料的技术领域，具体涉及一种多孔镍钼合金电催化材料及其制备方法与应用。所述电催化材料用于电催化水分解的领域。


背景技术：

2.当今社会中，石油和天然气等不可再生的化石能源在总能源消耗板块中仍占有着巨大的比例，导致能源短缺问题日趋严重。此外，燃烧化石燃料将产生并排放出有害的温室气体(如co2)以及有毒气体(如so2)，从而导致温室效应、臭氧层破坏等一系列相关的环境问题。因此，开发高效清洁、持续能源供应及其存储的技术迫在眉睫。
3.氢气(h2)具有高热值(281kj mol-1
)和零碳排放的特点，被认为是最清洁的能源之一，也是替代化石燃料并解决全球能源和环境污染问题的首选。电解水制氢(或电催化水分解)具有高效、无碳、无地域限制以及制氢纯度高等优点，被认为是目前最具发展潜力的制氢方法之一。电解水制氢可以将波动性的可再生能源产生的电力长期存储起来加以高效利用，是未来绿色氢能网络构建的重要一环。
4.目前电催化水分解仍存在着能源消耗大、转化效率低、成本高等突出问题。通过开发廉价、高效的电催化电极材料用于电解水反应，满足制氢技术在工业生产中的应用，具有十分重要的意义。析氢反应(hydrogen evolution reaction,her)是电催化水分解的重要反应之一，其中贵金属pt是最高效和稳定的her电催化材料。但是pt的高昂成本和稀缺性，限制了其在商业上的大规模应用。因此，研制电催化性能优异且廉价的非贵金属电极材料是推进电解水制氢技术规模化应用进程中亟待解决的关键问题。在非贵金属电催化电极材料中，镍钼通过协同作用使合金的氢吸附自由能接近于0ev，具有着优良的her电催化性能，是析氢反应中公认最佳的非贵金属基双金属电催化材料。然而，目前镍钼电催化电极材料主要是以水热法或电沉积方式将镍钼基纳米颗粒负载于导电基底(多孔玻碳或者泡沫镍)上，这些纳米颗粒催化材料具有优异的电催化her性能。但这些制备纳米材料负载方法较为繁琐，能耗较高，不适宜工业化大规模生产，并且得到的纳米颗粒容易团聚，纳米结构容易发生退变，纳米颗粒与基体之间的结合力弱，如果采用粘接剂将这些纳米催化剂与基体连结则导致界面接触电阻大、损失较多的催化活性位点等突出问题，长期稳定性都较差，特别是在大电流密度下寿命是目前亟待解决的关键问题之一。例如：专利申请cn202110487183.4公开了一种枝叶型异质结构全解水催化剂的制备方法，在泡沫镍上依次采用水热法、气相磷化以及电沉积法制备出了nimo-p@cofe-ldh催化剂，该催化剂具有独特的枝叶型形貌，可作为双功能电解水催化剂，且都表现出较高的催化活性。然而纳米催化剂与基体之间较弱的结合力，使其只在50ma/cm2的电流密度下稳定运行24h，这远远达不到工业应用所需的300～2000ma/cm2的电流密度要求。此外，该催化剂复杂的制备工艺也限制了其在工业上的大规模生产。因此，开发制备工艺简便，并能在大电流密度下长期稳定运行的电催化材料十分必要。
5.直接采用块体镍钼合金用作电催化材料能够在大电流密度下稳定运行，但其过电
势较大，催化效率低下，这主要是由于其较少的活性催化位点和比表面积所致。因此，在块体镍钼合金上制备出具有高比表面积的多孔表面是一种可行的途径，但是镍钼合金具有很好的耐腐蚀性，很难形成多孔表面。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔镍钼合金电催化材料的制备方法。本发明利用应力腐蚀和择优腐蚀原理，先通过大塑性变形获得残余应变，接着一步去合金化方法制备了多孔镍钼合金电催化材料，所述电催化材料的微观形貌由众多微米颗粒组成，每个微米颗粒上存在着双尺度微纳孔隙。本发明的电催化材料不仅具有优异的her电催化活性和大电流密度下稳定性，且制备方法简单，有着良好的应用前景。
7.本发明的另一目的在于提供有上述制备方法得到的多孔镍钼合金电催化材料。
8.本发明的再一目的在于提供上述多孔镍钼合金电催化材料的应用。所述多孔镍钼合金电催化材料用于电催化水解制氢。
9.本发明的目的通过以下技术方案实现：
10.一种多孔镍钼合金电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)塑性变形：在室温下对镍钼合金进行塑性变形，获得变形镍钼合金；
12.(2)预处理：将变形镍钼合金进行预处理，从而去除表面的杂质，获得洁净的变形镍钼合金；
13.(3)配制腐蚀溶液：将hno3和铜盐溶于水中，得到腐蚀溶液；
14.(4)去合金化：将步骤(2)的变形镍钼合金置于步骤(3)得到腐蚀溶液中进行去合金化反应，后续处理，获得多孔镍钼合金电催化材料。
15.步骤(1)所述镍钼合金为hastelloy b系列合金，具体包含hastelloy b，hastelloy b-2，hastelloy b-3，hastelloy b-4其中一种。所述镍钼合金主要由ni、mo和fe等元素组成，ni元素质量分数在58～70％之间，mo元素质量分数在26～33％之间，fe元素质量分数在1～6％之间。
16.步骤(1)中所述镍钼合金为块状合金。
17.步骤(1)所述塑性变形的变形量为40～90％；塑性变形的方式可以为轧制、挤压或拉拔等。
18.步骤(2)中所述预处理具体是指用砂纸打磨去除变形镍钼合金表面的氧化皮，然后分别用盐酸、水和乙醇对打磨后合金进行超声清洗，随后干燥。
19.步骤(2)的预处理中，所述的打磨使用180～360目sic砂纸，打磨时间为5～15min。
20.步骤(2)的预处理中，所述的盐酸浓度为2～3m；依次用盐酸、水和乙醇各自洗涤20～30min；所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为4～6h，所述干燥为真空干燥，干燥的真空度为1000～4000pa。
21.步骤(3)中所述铜盐为硝酸铜或乙酸铜中一种以上；所述硝酸铜为cu(no3)2及其水合物，乙酸铜为cu(co2ch3)2及其水合物。
22.步骤(3)所述的hno3、铜盐和水的质量比为(3～6)：(2～14)：60。
23.步骤(3)中腐蚀溶液的配置通过搅拌进行，所述搅拌的转速为50～150rpm。
24.步骤(4)所述去合金化反应的温度为60～80℃，去合金化反应的时间为5～10h。所
述反应在搅拌的条件下进行；所述的搅拌的转速为50～150rpm。
25.所述后续处理是指反应结束后，分别用水和乙醇对去合金化后的镍钼合金进行洗涤，随后在真空干燥箱中烘干后得到。
26.步骤(4)的后续处理中，所述水和乙醇的洗涤次数为2～3次，每次洗涤时间为5～10min。
27.步骤(4)的后续处理中，所述的真空干燥的温度为60～80℃，干燥时间为4～6h，干燥的真空度为1000～4000pa。
28.一种多孔镍钼合金电催化材料，由上述的制备方法制得，所述的多孔形貌由一个个微米颗粒组成，所述微米颗粒大小在20～100μm之间，微米颗粒上由500nm～2μm双尺度微纳孔洞所组成。
29.所述多孔镍钼合金电催化材料在电催化水分解领域中作为her电极应用。
30.本发明选取商用hastelloy b系列合金作为初始母合金，具体而言包含hastelloy b，hastelloy b-2，hastelloy b-3，hastelloy b-4等其中一种。这些合金价格低廉，容易获取，主要由ni、mo和fe等元素组成，ni元素质量分数在58～70％之间，mo元素质量分数在26～33％之间，fe元素质量分数在1～6％之间。通过40-90％的塑性变形对初始母合金造成残余应力，由于应力存在镍钼合金更容易腐蚀。进而，利用不同元素之间的电势差，以hno3和铜盐的混合溶液作为去合金化溶液，铜盐选自含结晶水或不含结晶水的cu(no3)2、结晶水或不含结晶水的cu(co2ch3)2中的至少一种。由于酸性条件下no
3-具有较强的氧化性，而cu
2+
能促进hastelloy b合金腐蚀过程地进行，使得镍钼合金中电势较低的ni元素溶出，从而实现多孔镍钼合金电催化材料的快速、低成本制备。高比表面积的多孔镍钼合金电催化材料可以改善电催化水分解过程中的热力学和动力学条件，提高水分解效率，可在保证产气量大的前提下，减少电极材料和电能的消耗，从而降低成本。
31.本发明相对现有技术具有如下的优点及有益效果：
32.(1)本发明采用简单的大塑性变形和去合金化方法制备了多孔镍钼合金电催化材料，制备工艺简单，耗时短、能耗低，同时选用成熟商业化应用的hastelloy b系列作为镍钼合金初始合金，价格低廉，获取方式方便，增加了电极材料制备的经济效益。
33.(2)本发明制备的多孔电极表面由一个个微米颗粒所组成，微米颗粒上有着三维连通孔道，有利于电解过程中的传质过程以及气体的扩散，同时这种微纳结构的孔洞极大地增加了电极的比表面积，暴露出更多的活性位点，改善了电解过程中的热力学和动力学条件。
34.(3)本发明选用多孔镍钼合金作为电催化材料，可以在大电流密度下保持长时间的活性，更贴近于实际上的工业生产应用。
附图说明
35.图1为实施例1中原始镍钼合金放大300倍的电镜图；
36.图2为实施例1中通过hno3+cu(no3)2溶液去合金化制备的多孔镍钼合金的扫描电镜图，其中图中(a)为放大300倍的电镜图，图中(b)为放大3000倍的电镜图；
37.图3为实施例1中多孔镍钼合金、原始镍钼合金的极化曲线；
38.图4为实施例1中多孔镍钼合金、原始镍钼合金的tafel斜率图；
39.图5为实施例1中多孔镍钼合金在1a/cm2电流密度下进行12h的稳定性测试；
40.图6为实施例2中通过hno3+cu(co2ch3)2溶液去合金化制备的多孔镍钼合金的扫描电镜图，其中图中(a)为放大300倍的电镜图，图中(b)为放大3000倍的电镜图；
41.图7为实施例3中通过hno3+cu(no3)2·
3h2o溶液去合金化制备的多孔镍钼合金的扫描电镜图，其中图中(a)为放大300倍的电镜图，图中(b)为放大3000倍的电镜图；
42.图8为实施例4中通过hno3+cu(co2ch3)2·
h2o溶液去合金化制备的多孔镍钼合金的扫描电镜图，其中图中(a)为放大500倍的电镜图，图中(b)为放大3000倍的电镜图；
43.图9为对比例1中通过hno3溶液去合金化制备的镍钼合金的扫描电镜图，其中图中(a)为放大500倍的电镜图，图中(b)为放大3000倍的电镜图；
44.图10为对比例2中通过cu(no3)2溶液去合金化制备的镍钼合金的扫描电镜图，其中图中(a)为放大500倍的电镜图，图中(b)为放大3000倍的电镜图；
45.图11为对比例3中未经过塑性变形，通过hno3+cu(co2ch3)2溶液去合金化制备的镍钼合金的扫描电镜图，其中图中(a)为放大500倍的电镜图，图中(b)为放大3000倍的电镜图。
具体实施方式
46.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
47.实施例1
48.(1)塑性变形：选取商用镍钼合金板hastelloy b作为初始母合金，牌号为ns3201，其主要由ni、mo和fe等元素组成，ni元素质量分数为65％，mo元素质量分数为28％，fe元素质量分数为5％，合金板初始厚度为3mm；在室温下对合金板进行轧制变形处理，变形量为60％，轧制后变形合金板厚度为1.2mm；
49.(2)预处理：选用180目sic砂纸对变形镍钼合金板表面打磨5min，接着分别用2m盐酸、去离子水和乙醇对打磨后合金板超声清洗20min，随后在1000pa真空度的真空干燥箱中60℃下烘干5h；
50.(3)配置腐蚀溶液：按重量分数计，将3份分析纯hno3和14份cu(no3)2溶于60份去离子水中，并以150转/分钟磁力搅拌5分钟，得到腐蚀溶液；
51.(4)去合金化：将步骤(2)所得烘干的变形镍钼合金板放入到步骤(3)所得的腐蚀溶液中，充分搅拌后在水浴锅中进行去合金化反应，水浴锅温度设定为60℃，反应时间为7h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇对去合金化后的镍钼合金各洗涤3次，每次时间为5min，随后在4000pa真空度的真空干燥箱中60℃下烘干6h，得到多孔镍钼合金电催化材料。
52.商用镍钼合金hastelloy b(牌号为ns3201)放大300倍的电镜图如图1所示，表面整体呈现一个平整的微观形貌，没有孔洞结构的存在。商用镍钼合金hastelloy b经过塑性变形和去合金化后，表面形貌如图2所示，在图2(a)中300倍的放大倍数下，可以看到合金表面变得粗糙，被分隔成了一个个微米级的颗粒，微米颗粒大小在20～100μm之间，在图2(b)中3000倍的放大倍数下，可以在微米级颗粒上观察到尺寸在500nm～2μm之间的双尺度微纳孔洞生成，这些孔洞贯穿微米颗粒且相互连通，极大地提高了电极材料与电解液的接触面积，暴露出更多的催化活性位点，并且这种三维孔洞结构加速了电解过程中的电解液的传
质过程以及生成气体的逸散，改善了电催化水分解反应过程中的热力学和动力学条件。
53.采用三电极体系，分别将本实施例制备的多孔镍钼合金和原始商用镍钼合金作为工作电极，石墨棒作为对电极，汞氧化汞作为参比电极，在gamry电化学工作站上进行电化学测试，用以表征多孔镍钼合金的电催化水分解her性能；具体测试参数如下：选择线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry)进行过电位的测定，扫描电压区间在-0.85v～-1.35v(vs.hg/hgo)，扫描速度为5mv/s，测试结束后将电压换算成相对于可逆氢电极的电极电势，其换算公式为：erhe＝ehg/hgo+0.059
×
ph+0.098。选择计时电势分析法(chronopotentiometry)进行稳定性测试，电流密度设定为1a/cm2，时间为12h。
54.图3为实施例1中多孔镍钼合金、原始镍钼合金的极化曲线；图4为实施例1中多孔镍钼合金、原始镍钼合金的tafel斜率图；图5为实施例1中多孔镍钼合金在1a/cm2电流密度下进行12h的稳定性测试。
55.从图3和图4中可以看出，本发明采用商用块体镍钼合金作为工作电极，已具有较好的电化学性能，对商用块体镍钼合金去合金化生成多孔结构后，10ma
·
cm-2
的过电位由132mv下降为99mv，tafel斜率由272mv/dec下降为147mv/dec，电催化水分解反应过程中的热力学、动力学条件得到改善，电化学性能进一步提升。对多孔镍钼合金电极材料施加1a/cm2恒电流密度，进行长达12h的稳定性测试，如图5所示，多孔镍钼合金电极的电位改变几乎可以忽略不计，表现出良好的稳定性。因此，将多孔镍钼合金作为电催化水分解析氢反应的电极材料，极大地提升了电解效率，在相同产气量下，减少了电极材料和电能的消耗量。
56.实施例2
57.(1)塑性变形：选取商用镍钼合金板hastelloy b-2作为初始母合金，牌号为ns3202，其主要由ni、mo和fe等元素组成，ni元素质量分数为65％，mo元素质量分数为29％，fe元素质量分数为2％，合金板初始厚度为5mm；在室温下对合金板进行轧制变形处理，变形量为90％，轧制后变形合金板厚度为0.5mm；
58.(2)预处理：选用360目sic砂纸对变形镍钼合金板表面打磨10min，接着分别用2m盐酸、去离子水和乙醇对打磨后合金板超声清洗30min，随后在4000pa真空度的真空干燥箱中80℃下烘干4h；
59.(3)配置腐蚀溶液：按重量分数计，将3份分析纯hno3和7份cu(co2ch3)2溶于60份去离子水中，并以150转/分钟磁力搅拌5分钟，得到腐蚀溶液；
60.(4)去合金化：将步骤(2)所得烘干的变形镍钼合金板放入到步骤(3)所得的腐蚀溶液中，充分搅拌后在水浴锅中进行去合金化反应，水浴锅温度设定为70℃，反应时间为5h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇对去合金化后的镍钼合金洗涤3次，每次时间为5min，随后在2000pa真空度的真空干燥箱中80℃下烘干4h，得到多孔镍钼合金电催化材料。
61.商用镍钼合金hastelloy b-2经过塑性变形和去合金化后，表面形貌如图6所示，在图6(a)中300倍的放大倍数下，可以看到合金表面变得粗糙，被分隔成了一个个微米级的颗粒，微米颗粒大小在20～100μm之间，在图6(b)中3000倍的放大倍数下，可以在微米级颗粒上观察到尺寸在500nm～2μm之间的双尺度微纳孔洞生成，这些孔洞极大地提高了电极材料与电解液的接触面积，暴露出更多的催化活性位点，并且这种三维孔洞结构加速了电解过程中的电解液的传质过程以及生成气体的逸散，改善了电催化水分解反应过程中的热力学和动力学条件，能够降低析氧反应的过电位和tafel斜率，相应的测试结果与实施例1类
似。
62.实施例3
63.(1)塑性变形：选取商用镍钼合金棒hastelloy b-3作为初始母合金，牌号为ns3203，其主要由ni、mo、fe和cr等元素组成，ni元素质量分数为63％，mo元素质量分数为28％，fe元素质量分数为2％，cr元素质量分数为2％，合金棒初始直径为10mm。在室温下对合金板进行拉拔变形处理，变形量为43.75％，拉拔后变形合金棒直径为7.5mm；
64.(2)预处理：选用180目sic砂纸对变形镍钼合金表面打磨10min，接着分别用3m盐酸、去离子水和乙醇对打磨后合金超声清洗20min，随后在2000pa真空度的真空干燥箱中70℃下烘干5h；
65.(3)配置腐蚀溶液：按重量分数计，将3份分析纯hno3和2份cu(no3)2·
3h2o溶于60份去离子水中，并以150转/分钟磁力搅拌5分钟，得到腐蚀溶液；
66.(4)去合金化：将步骤(2)所得烘干的变形镍钼合金放入到步骤(3)所得的腐蚀溶液中，充分搅拌后在水浴锅中进行去合金化反应，水浴锅温度设定为60℃，反应时间为5h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇对去合金化后的镍钼合金洗涤3次，每次时间为5min，随后在2000pa真空度的真空干燥箱中70℃下烘干5h，得到多孔镍钼合金电催化材料。
67.商用镍钼合金hastelloy b-3经过塑性变形和去合金化后，表面形貌如图7所示，在图7(a)中300倍的放大倍数下，可以看到合金表面变得粗糙，被分隔成了一个个微米级的颗粒，微米颗粒大小在20～100μm之间，在图7(b)中3000倍的放大倍数下，可以在微米级颗粒上观察到尺寸在500nm～2μm之间的双尺度微纳孔洞生成，这些孔洞极大地提高了电极材料与电解液的接触面积，暴露出更多的催化活性位点，并且这种三维孔洞结构加速了电解过程中的电解液的传质过程以及生成气体的逸散，改善了电催化水分解反应过程中的热力学和动力学条件，能够降低析氧反应的过电位和tafel斜率，相应的测试结果与实施例1类似。
68.实施例4
69.(1)塑性变形：选取商用镍钼合金棒hastelloy b-4作为初始母合金，牌号为ns3204，其主要由ni、mo、fe和cr等元素组成，ni元素质量分数为60％，mo元素质量分数为28％，fe元素质量分数为4％，cr元素质量分数为1％，合金棒初始直径为10mm。在室温下对合金棒进行挤压变形处理，变形量为44％，挤压后变形合金棒直径为12mm；
70.(2)预处理：选用360目sic砂纸对变形镍钼合金表面打磨15min，接着分别用2m盐酸、去离子水和乙醇对打磨后合金超声清洗30min，随后在1000pa真空度的真空干燥箱中60℃下烘干6h；
71.(3)配置腐蚀溶液：按重量分数计，将3份分析纯hno3和1份cu(co2ch3)2·
h2o溶于30份去离子水中，并以150转/分钟磁力搅拌5分钟，得到腐蚀溶液；
72.(4)去合金化：将步骤(2)所得烘干的变形镍钼合金放入到步骤(3)所得的腐蚀溶液中，充分搅拌后在水浴锅中进行去合金化反应，水浴锅温度设定为60℃，反应时间为10h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇对去合金化后的镍钼合金洗涤3次，每次时间为5min，随后在1000pa真空度的真空干燥箱中60℃下烘干6h，得到多孔镍钼合金电催化材料。
73.商用镍钼合金hastelloy b-4经过塑性变形和去合金化后，表面形貌如图8所示，在图8(a)中500倍的放大倍数下，可以看到合金表面变得粗糙，被分隔成了一个个微米级的
颗粒，微米颗粒大小在20～100μm之间，在图8(b)中3000倍的放大倍数下，可以在微米级颗粒上观察到尺寸在500nm～2μm之间的双尺度微纳孔洞生成，这些孔洞贯穿微米颗粒且相互连通，极大地提高了电极材料与电解液的接触面积，暴露出更多的催化活性位点，并且这种三维孔洞结构加速了电解过程中的电解液的传质过程以及生成气体的逸散，改善了电催化水分解反应过程中的热力学和动力学条件，能够降低析氧反应的过电位和tafel斜率，相应的测试结果与实施例1类似。
74.对比例1
75.(1)选取商用镍钼合金板hastelloy b作为初始母合金，牌号为ns3201，其主要由ni、mo和fe等元素组成，ni元素质量分数为65％，mo元素质量分数为28％，fe元素质量分数为5％，合金板初始厚度为3mm；在室温下对合金板进行轧制变形处理，变形量为60％，轧制后变形合金板厚度为1.2mm；
76.(2)选用180目sic砂纸对变形镍钼合金表面打磨5min，接着分别用2m盐酸、去离子水和乙醇对打磨后合金超声清洗20min，随后在1000pa真空度的真空干燥箱中60℃下烘干5h；
77.(3)按重量分数计，将1份分析纯hno3溶于20份去离子水中，并以150转/分钟磁力搅拌5分钟，得到腐蚀溶液；
78.(4)将步骤(2)所得烘干的变形镍钼合金放入到步骤(3)所得的腐蚀溶液中，充分搅拌后在水浴锅中进行反应，水浴锅温度设定为60℃，反应时间为7h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇对去合金化后的镍钼合金洗涤3次，每次时间为5min，随后在4000pa真空度的真空干燥箱中60℃下烘干6h，得到镍钼合金材料。
79.商用镍钼合金hastelloy b经过塑性变形，且仅在hno3腐蚀溶液中进行反应后，表面形貌如图9所示，在图9(a)中500倍的放大倍数下，可以看到合金表面平坦，在图9(b)中3000倍的放大倍数下，可以观察到合金表面有许多点蚀状的凹坑，这些凹坑大小在0.5～2μm之间，整个合金没有形成多孔结构。而实施例1采用hno3+cu(no3)2腐蚀溶液进行去合金化反应后得到了三维多孔结构，提高了电极材料与电解液的接触面积，暴露出更多的催化活性位点，并且这种三维孔洞结构加速了电解过程中的电解液的传质过程以及生成气体的逸散，改善了电催化水分解反应过程中的热力学和动力学条件。
80.对比例2
81.(1)塑性变形：选取商用镍钼合金板hastelloy b作为初始母合金，牌号为ns3201，其主要由ni、mo和fe等元素组成，ni元素质量分数为65％，mo元素质量分数为28％，fe元素质量分数为5％，合金板初始厚度为3mm；在室温下对合金板进行轧制变形处理，变形量为60％，轧制后变形合金板厚度为1.2mm；
82.(2)预处理：选用180目sic砂纸对变形镍钼合金表面打磨5min，接着分别用2m盐酸、去离子水和乙醇对打磨后合金超声清洗20min，随后在1000pa真空度的真空干燥箱中60℃下烘干5h；
83.(3)配置腐蚀溶液：按重量分数计，将7份分析纯cu(no3)2溶于30份去离子水中，并以150转/分钟磁力搅拌5分钟，得到腐蚀溶液；
84.(4)去合金化：将步骤(2)所得烘干的变形镍钼合金放入到步骤(3)所得的腐蚀溶液中，充分搅拌后在水浴锅中进行去合金化反应，水浴锅温度设定为60℃，反应时间为10h；
反应结束后，分别用去离子水和乙醇对去合金化后的镍钼合金洗涤3次，每次时间为5min，随后在4000pa真空度的真空干燥箱中60℃下烘干6h，得到去合金化后的镍钼合金电催化材料。
85.商用镍钼合金hastelloy b经过塑性变形，且仅在cu(no3)2腐蚀溶液中进行去合金化后，表面形貌如图10所示，在图10(a)中500倍的放大倍数下，可以看到合金表面有一个个凸起的微米颗粒，微米颗粒大小在5～20μm之间，在图10(b)中3000倍的放大倍数下，可以观察到合金基底呈褶皱形态，并且有裂痕出现，整个合金没有形成多孔结构。而实施例1采用hno3+cu(no3)2腐蚀溶液进行去合金化反应后得到了三维多孔结构，提高了电极材料与电解液的接触面积，暴露出更多的催化活性位点，并且这种三维孔洞结构加速了电解过程中的电解液的传质过程以及生成气体的逸散，改善了电催化水分解反应过程中的热力学和动力学条件。
86.对比例3
87.(1)合金选取：选取商用镍钼合金板hastelloy b-2作为初始合金，牌号为ns3202，其主要由ni、mo和fe等元素组成，ni元素质量分数为65％，mo元素质量分数为29％，fe元素质量分数为2％，合金板厚度为1mm；
88.(2)预处理：选用360目sic砂纸对镍钼合金板表面打磨10min，接着分别用2m盐酸、去离子水和乙醇对打磨后合金板超声清洗30min，随后在4000pa真空度的真空干燥箱中80℃下烘干4h；
89.(3)配置腐蚀溶液：按重量分数计，将3份分析纯hno3和7份cu(co2ch3)2溶于60份去离子水中，并以150转/分钟磁力搅拌5分钟，得到腐蚀溶液；
90.(4)去合金化：将步骤(2)所得烘干的镍钼合金板放入到步骤(3)所得的腐蚀溶液中，充分搅拌后在水浴锅中进行去合金化反应，水浴锅温度设定为70℃，反应时间为5h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇对去合金化后的镍钼合金洗涤3次，每次时间为5min，随后在2000pa真空度的真空干燥箱中80℃下烘干4h，得到去合金化后的镍钼合金电催化材料。
91.商用镍钼合金hastelloy b-2未经过塑性变形，仅在hno3+cu(co2ch3)2腐蚀溶液中进行去合金化后，表面形貌如图11所示，在图11(a)中500倍的放大倍数下，可以看到合金表面不再平坦，出现起伏，在图11(b)中3000倍的放大倍数下，可以观察到整个合金没有形成多孔结构。而实施例2经过塑性变形，且采用hno3+cu(co2ch3)2腐蚀溶液进行去合金化反应后得到了三维多孔结构，提高了电极材料与电解液的接触面积，暴露出更多的催化活性位点，并且这种三维孔洞结构加速了电解过程中的电解液的传质过程以及生成气体的逸散，改善了电催化水分解反应过程中的热力学和动力学条件。
92.对比例4
93.本对比例与实施例1不同之处：选用盐酸+硝酸铜代替实施例1中的硝酸+硝酸铜；或选用硝酸+氯化铜代替实施例1中硝酸+硝酸铜，其他制备条件同实施例1。
94.选用盐酸+硝酸铜后，腐蚀后合金依旧为银白色，未形成多孔。
95.选用硝酸+氯化铜后，腐蚀后合金依旧为银白色，未形成多孔。