一种聚砜-ZrO2复合隔膜、制备方法及应用

复合隔膜在碱性水电解槽的应用。
5.本发明的聚砜-zro2复合隔膜为复合多孔隔膜。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种聚砜-zro2复合隔膜，所述聚砜-zro2复合隔膜包括有机组分聚砜、无机组分zro2、和一种或者两种以上的片层亲水无机物；其中x代表有机组分聚砜的质量；y代表无机组分zro2的质量；z代表一种或者两种以上的片层亲水无机物的质量，其中x/(x+y+z)为0.05～0.45，(y+z)/(x+y+z)为0.65～0.95，同时z/y为0.01～1，优选地z/y为0.05～0.3；
8.所述的片层亲水无机物选自石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼(bn)、氧化钼(moo3)、二硫化钼(mos2)和层状双金属氢氧化物中的一种或多种；优选地，所述层状双金属氢氧化物(ldhs)中的低价金属离子为mg
2+
、ni
2+
、fe
2+
、co
2+
和mn
2+
中的一种，所述层状双金属氢氧化物(ldhs)中的高价金属离子为al
3+
、fe
3+
和ti
4+
中的一种。
9.本发明提出一种添加片层亲水无机物来制备聚砜-zro2复合隔膜的方法。片层状的亲水无机物与颗粒球状的zro2通过相互穿插来达到高效分散的作用，抑制纳米尺寸的zro2颗粒发生大面积团聚，使其分布均一，从而使隔膜的机械性能提高，同时不牺牲亲水性，操作简单高效。所制备的聚砜-zro2复合隔膜其结构组成可以用x、y、z表示，其中x代表有几组分聚砜的质量；y代表无机组分zro2的质量；z代表一种或者两种以上的片层无机物的质量。其结构组成特征在于：x/(x+y+z)是介于0.05-0.45的任意数字，(y+z)/(x+y+z)是介于0.65-0.95的任意数字(若x/(x+y+z)低于0.05所形成的复合膜脆性大，柔韧性差，无法正常使用；若x/(x+y+z)高于0.45，则会导致复合膜亲水性差，对氢氧根传导水平低)。同时z/y是介于0.01-1的任意数字，优选为0.05-0.3的任意数字。
10.进一步地，x/(x+y+z)为0.05～0.45。例如x/(x+y+z)为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40或0.45。
11.进一步地，(y+z)/(x+y+z)为0.65～0.95。(y+z)/(x+y+z)为0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90或0.95。
12.进一步地，z/y为0.01～1。例如z/y为0.01、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90或1。优选地z/y为0.05、0.10、0.20或0.3。
13.制备如上任一项所述的聚砜-zro2复合隔膜方法，包括如下步骤：
14.(1)在室温环境下，首先将zro2、和一种或者两种以上的片层亲水无机物分散有机溶剂中得到混合溶液，对混合溶液进一步研磨分散0.5-2h，再在80-120℃条件下搅拌分散0.5-4h，然后分批加入聚砜进行搅拌6-10h，最终铸膜液的固含量控制在50-70wt％；
15.(2)接下来，将所得到的铸膜液在玻璃板上刮涂，在室温下预蒸发5-300s，然后在-25-30℃下，将其浸渍在一种或多种混合非溶剂中5-30min进行转换、凝结、成膜和清洗以去除溶剂，从而实现相转化；
16.(3)将上述步骤得到的膜在50-100℃的去离子水中浸泡24-48h，除去膜内残留的溶剂，最终制备出聚砜-zro2复合隔膜。优选的，所述复合隔膜孔径尺寸为0.10-150nm、孔隙率为1-200％和厚度为80-500μm。
17.根据所述聚砜-zro2复合隔膜的制备方法，步骤(1)中所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、四甲基脲(tmu)等。
18.根据所述聚砜-zro2复合隔膜的制备方法，步骤(2)中所述的非溶剂为：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等中的一种或者两种以上的混合溶剂。
19.如上任一项所述的聚砜-zro2复合隔膜或如上任一项所述的方法制备的聚砜-zro2复合隔膜在碱性电解水装置中的应用，包括如下步骤：
20.(1)制备电解水装置的膜电极组件
21.阴极和阳极均选用纯镍网泡沫，将纯镍网泡沫放在热压机中，80-120℃下热压0.5-10分钟之后取出，厚度压缩至150-200μm，然后将所述的聚砜-zro2复合隔膜夹在两个镍网泡沫电极中得到膜电极组件，有效面积为4cm2。
22.(2)将膜电极组件夹在阴极和阳极之间来组装电解水装置
23.电化学测试在浸泡于阳极和阴极电解液中进行；在1-10m电解液、20-100℃条件下通过测量不同电流密度下的电池电压获得极化曲线，并且在20-100℃，50-500ma
·
cm-2
的恒温、恒定电流下评估其耐久性。
24.根据所述聚砜-zro2复合隔膜在碱性电解水装置中的应用，碱性电解水装置中电解液为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或两种以上。
25.本发明的有益结果是：
26.(1)本发明提出了一种添加片状无机物来高效制备聚砜-zro2复合隔膜的方法，操作简单高效。
27.(2)制备的聚砜-zro2复合隔膜分散性好，无机粒子团聚少、分布均一，具有优异的机械性能，拉伸强度可达50-80mpa；断裂伸长率可达6-15％；
28.(3)制备的复合多孔隔膜孔径及分布较为均一，膜面电阻低，同时气体阻隔性强；
29.(4)该聚砜-zro2复合隔膜应用在碱性电解槽中，具有优良的初始性能、耐久稳定性》500h(60℃，200ma/cm2)。
附图说明
30.图1为实施例1制备的聚砜-zro2复合隔膜的sem图；
31.图2为实施例3、5、8、13与对比例制备的聚砜-zro2复合隔膜在碱性电解水装置上的极化曲线。
具体实施方式
32.下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
33.本发明以下实施例中所用的部分原料来源为：
34.聚砜(sigma-aldrich，428302，mw＝50000-500000)
35.zro2(sigma-aldrich，230693，粒径20-2000nm)
36.实施例1
37.(1)在室温环境下，首先将80g zro2和5g氧化石墨烯(sigma-aldrich，796034)(z/y＝0.0625，z是指氧化石墨烯的质量、y是指zro2的质量)分散在n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散0.5h，再在120℃条件下搅拌2h，然后分批加入15g聚砜进行高速搅拌4h，最终铸膜液的固含量控制在60wt％。
38.(2)接下来，将所得到的铸膜液在干净的玻璃板上刮涂，在室温下预蒸发10s，然后在0℃下，将其缓慢浸渍在异丙醇中10min进行转换、凝结、成膜和清洗以去除溶剂，从而实现相转化。
39.(3)将上述步骤得到的膜在80℃的去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出的聚砜-zro2复合多孔隔膜，膜厚为150μm，具有优异的机械性能(弹性模量为1054.23mpa；断裂伸长率为7.25％；拉伸强度达54.91mpa)，膜面电阻为0.28mω
×
cm2。并且通过sem发现zro2分散良好，未出现大面积团聚。
40.制备的聚砜-zro2复合多孔隔膜应用在碱性电解水装置中步骤如下：
41.(1)制备电解水装置的膜电极组件。阴阳极均选用纯镍网泡沫(苏州晟尔诺科技，厚度500μm)，将纯镍网泡沫(2cm
×
2cm)放置于热压机中，80℃下热压5分钟之后取出，厚度压缩至170μm，然后将制备的聚砜-zro2复合多孔隔膜夹在两个镍网泡沫电极中得到膜电极组件，有效面积为4cm2。
42.(2)将膜电极组件夹在阴极和阳极之间来组装电解水装置。电化学测试在浸泡于阳极和阴极电解液中进行。在6m koh、80℃条件下，其初始性能可达500ma
·
cm-2-1.87v，并且在80℃，200ma
·
cm-2
的恒定电流下评估其耐久性。
43.实施例2
44.在室温环境下，首先将75g zro2和10g氧化石墨烯(sigma-aldrich，796034)(z/y＝0.1333，z是指氧化石墨烯的质量、y是指zro2的质量)分散在n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散0.5h，再在120℃条件下搅拌2h，然后分批加入15g聚砜进行高速搅拌4h，最终铸膜液的固含量控制在60wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实施例1，得到的复合隔膜膜厚为150μm。
45.实施例3
46.在室温环境下，首先将70g zro2和15g氧化石墨烯(sigma-aldrich，796034)(z/y＝0.2143，z是指氧化石墨烯的质量、y是指zro2的质量)分散在n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散0.5h，再在120℃条件下搅拌2h，然后分批加入15g聚砜进行高速搅拌4h，最终铸膜液的固含量控制在60wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实施例1，得到的复合隔膜膜厚为120μm。
47.实施例4
48.在室温环境下，首先将70g zro2和15g氧化石墨烯(sigma-aldrich，796034)(z/y＝0.2143，z是指氧化石墨烯的质量、y是指zro2的质量)分散在n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散1h，再在120℃条件下搅拌3h，然后分批加入15g聚砜进行高速搅拌4h，最终铸膜液的固含量控制在60wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实施例1，得到的复合隔膜膜厚为150μm。
49.实施例5
50.在室温环境下，首先将70g zro2和15g氮化硼(sigma-aldrich，255475)(z/y＝0.2143，z是指氮化硼的质量、y是指zro2的质量)分散在n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散1h，再在120℃条件下搅拌3h，然后分批加入15g聚砜进行高速搅拌4h，最终铸膜液的固含量控制在60wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实施例1，得到的复合隔膜膜厚为200μm。
51.实施例6
52.在室温环境下，首先将70g zro2和15g氮化硼(sigma-aldrich，255475)(z/y＝0.2143，z是指氮化硼的质量、y是指zro2的质量)分散在n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散1h，再在120℃条件下搅拌3h，然后分批加入15g聚砜进行高速搅拌4h，最终铸膜液的固含量控制在70wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实施例1，得到的复合隔膜膜厚为180μm。
53.实施例7
54.在室温环境下，首先将80g zro2和10g氮化硼(sigma-aldrich，255475)(z/y＝0.125，z是指氮化硼的质量、y是指zro2的质量)分散在n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散1h，再在120℃条件下搅拌3h，然后分批加入10g聚砜进行高速搅拌6h，得到的复合隔膜膜厚为200μm。
55.实施例8
56.在室温环境下，首先将80g zro2、5g氮化硼(sigma-aldrich，255475)和5g石墨烯(sigma-aldrich，900412)(z/y＝0.125，z是指氮化硼和石墨烯的质量之和、y是指zro2的质量)分散在n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散1h，再在120℃条件下搅拌3h，然后分批加入10g聚砜进行高速搅拌6h，最终铸膜液的固含量控制在75wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实施例1，得到的复合隔膜膜厚为220μm。
57.实施例9
58.在室温环境下，首先将60g zro2和25g mos2(sigma-aldrich，804169)(z/y＝0.4166，z是指mos2的质量、y是指zro2的质量)分散在n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散2h，再在120℃条件下搅拌4h，然后分批加入15g聚砜进行高速搅拌6h，最终铸膜液的固含量控制在60wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实施例1，得到的复合隔膜膜厚为160μm。
59.实施例10
60.在室温环境下，首先将60g zro2和25g mos2(z/y＝0.4166)(sigma-aldrich，804169)(z/y＝0.4166，z是指mos2的质量、y是指zro2的质量)分散在二甲基乙酰胺(dmac)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散2h，再在120℃条件下搅拌4h，然后分批加入15g聚砜进行高速搅拌6h，最终铸膜液的固含量控制在60wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实施例1，得到的复合隔膜膜厚为200μm。
61.实施例11
62.同实施例1，与之不同之处在于制备聚砜-zro2复合隔膜的具体步骤(2)中：将所得到的铸膜液在干净的玻璃板上刮涂，在室温下预蒸发60s，然后在-5℃下，将其缓慢浸渍在甲醇中5min进行转换、凝结、成膜和清洗以去除溶剂，从而实现相转化。其余实验步骤以及应用步骤同实施例1，得到的复合隔膜膜厚为170μm。
63.实施例12
64.同实施例1，与之不同之处在于制备聚砜-zro2复合隔膜的具体步骤(2)中：将所得到的铸膜液在干净的玻璃板上刮涂，在室温下预蒸发120s，然后在-10℃下，将其缓慢浸渍在甲醇中15min进行转换、凝结、成膜和清洗以去除溶剂，从而实现相转化，得到的复合隔膜膜厚为210μm。
65.实施例13
66.同实施例9，与之不同之处在于制备聚砜-zro2复合隔膜的具体步骤(2)中：将所得到的铸膜液在干净的玻璃板上刮涂，在室温下预蒸发10s，然后在-20℃下，将其缓慢浸渍在乙醇和水的混合溶液中(乙醇：水体积比＝1：1)5min进行转换、凝结、成膜和清洗以去除溶剂，从而实现相转化，得到的复合隔膜膜厚为150μm。
67.实施例14
68.同实施例9，与之不同之处在于制备聚砜-zro2复合隔膜的具体步骤(2)中：将所得到的铸膜液在干净的玻璃板上刮涂，在室温下预蒸发30s，然后在5℃下，将其缓慢浸渍在异丙醇和水的混合溶液中(异丙醇：水体积比＝1：1)8min进行转换、凝结、成膜和清洗以去除溶剂，从而实现相转化，得到的复合隔膜膜厚为160μm。
69.对比例
70.本例以不添加片层无机物制备聚砜-zro2复合隔膜作为对比例：在室温环境下，首先将85g zro2分散在n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，通过球磨机对混合溶液进一步研磨分散0.5h，再在120℃条件下搅拌2h，然后分批加入15g聚砜进行高速搅拌4h，最终铸膜液的固含量控制在60wt％。其余实验步骤以及应用步骤同实施例1，得到的复合隔膜膜厚为250μm。
71.图1为实施例1与对比例制备的聚砜-zro2复合隔膜的sem图。其中图1(a)为对比例复合隔膜的上表面sem图，可以看出zro2分散不均匀，发生了团聚；图1(b)为实施例1复合隔膜的上表面sem图，可以看出与zro2与氧化石墨烯相互分散良好，未发生大面积团聚。
72.表1为全部实施例与对比例所制备的聚砜-zro2复合隔膜的机械性能以及膜面电阻性能参数。具体地，表1为全部实施例与对比例制备的聚砜-zro2复合隔膜机械性能对比；表1为全部实施例与对比例制备的聚砜-zro2复合隔膜在6m koh、室温下膜面电阻的对比。
73.表1
[0074][0075][0076]
从表1中可以发现较于不添加片层无机物而言，添加片层无机物后，复合隔膜的断裂伸长率以及拉伸强度都得到了不同程度的提高，并且膜面电阻也能够维持不变或者得到降低。
[0077]
图2为实施例3、5、8、13与对比例制备的聚砜-zro2复合隔膜在碱性电解水装置上的极化曲线。从图2中可以看出，在使用纯镍泡沫电极的情况下，相比于对比例而言，实施例的电解水性能都得到了一定程度的提高，其中实施例8性能提高最为明显，1.78v可以达到500ma/cm2，而对比例在500ma/cm2下电压高达2.02v。
[0078]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。