一种NiCo2O4催化剂的制备方法、NiCo2O4催化剂及其应用与流程

一种nico2o4催化剂的制备方法、nico2o4催化剂及其应用
技术领域
1.本发明属于催化材料领域，尤其涉及一种电解水制氢催化剂的制备方法、电解水制氢催化剂及其应用。


背景技术：

2.能源与环境问题是目前困扰人类社会的两大难题。电解水是制氢最常见和最有效的方法之一。水的分解由两个半反应组成：阴极上的her(析氢反应)和阳极上的oer。其中oer是电解水关键反应之一，为四电子转移步骤，动力学缓慢。目前，贵金属ir基或ru基材料(如iro2和ruo2)被认为是oer过程最高效的催化剂。但储量低、价格高和稳定性差严重阻碍了它们的大规模应用。而过渡金属氧化物价格低廉，储量高而且有着较好的oer性能，有望成为贵金属的良好替代品。其中，尖晶石型过渡金属氧化物，由于具有多种氧化还原态、良好的电化学稳定性、高储量、低成本等优点一直被广泛研究。单一尖晶石型氧化物co3o4就是其中的代表，过电势一般为400-500mv，塔菲尔斜率一般为100-160mv/dec，有着较好的性能。但其导电性较差，对于析氧中间体吸附能可以进一步优化和提高，这使得在用于电解水析氧催化剂时其过电位仍然较高，动力学缓慢。对于nio而言，虽然相比co3o4其原料更加廉价易得，但将其用作电解水的研究很少，主要是因为her和oer的过电位都很高，大于500mv，动力学极其缓慢，用于电解水时能量损失严重。
3.nico2o4作为二元金属氧化物，兼具了co3o4和nio的优点，过电势低至300-400mv，塔菲尔斜率一般为80-120mv/dec。其原因可能是镍取代了co3o4四面体位点的钴，从而改善了钴周围的荷电分布，提升了co3o4的导电性，优化了对于析氧中间体的吸附能。nico2o4性能虽然较co3o4和nio优异，但是合成均相较为困难，煅烧时易析出单一的co3o4和nio，影响oer性能的释放。此外，电解水过程都是在催化剂表面进行，所以需要通过调整催化剂的形貌和分散状态大增来催化剂的表面积从而使其性能提升。但传统方法，如液相沉淀和水热法等，前驱体反应生成速率过快，产品易团聚，比表面积小，难以合成均相产物，电催化性能难以体现。所以急需开发一种均相单一，形貌优异，性能稳定的nico2o4合成方法。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种均相单一、形貌优异、催化性能好的基于气液界面接触制备nico2o4催化剂的制备方法、nico2o4催化剂及其应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
5.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将镍盐、钴盐溶解得到均一溶液；使装有氨水的第一容器中挥发出的氨水与所述均一溶液表面接触并在所述均一溶液表面发生均相沉淀，均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀；
7.(2)待均相沉淀反应结束后，固液分离收集固相产物，经洗涤、干燥、研磨得到前驱体；
8.(3)对步骤(2)中得到的前驱体进行煅烧处理，即得到所述nico2o4催化剂。
9.本发明中，基于氨气自扩散原理进行反应，在镍、钴混合液溶液中发生均相沉淀，表面生成固相薄膜，溶液中生成氢氧化物混合粉末沉淀；一段时间后，待溶液颜色褪去结束反应；反应方程式如下：
10.ni
2+
+2co
2+
+6nh3·
h2o＝ni(oh)2↓
+2co(oh)2↓
+6nh
4+
。
11.上述制备方法中，优选的，固液分离收集固相产物时只收集均一溶液中生成的粉末沉淀。本发明中，氨气扩散在溶液表面生成固相薄膜，固相薄膜的气相面(靠近溶液表面的一面)相对致密，液相面(靠近溶液底部的一面)为垂直气相面的较为松散的片层结构，气相面可以限制氨气扩散到溶液主体中的速率，起到调节作用，液相面的片层结构可以为溶液中的沉淀反应提供成核位点和稳定而有序的氨气扩散通道，可为均相沉淀反应的发生和生成形貌良好的产物提供重要的条件，由此得到的粉末沉淀的形貌更加优异，且均相单一。但我们进一步研究表明，固相薄膜与粉末沉淀的性质有较大的区别，固相薄膜的气象面为紧密堆积的结构，而且气相面的结构在整个薄膜中占较大的比重，这就导致其比表面积小，活性位点少，不利于电解水过程中氧气的导出。粉末沉淀是由片状结构组成的多孔花状微球结构，孔隙多，比表面积大，活性位点多，而且易于电解水过程中氧气的导出，因此本发明只取粉末沉淀作为前驱体材料。但需要强调的是，虽然固相薄膜最终可能不会作为前驱体，但其对于粉末沉淀的均相生成具有非常重要的作用，控制固相薄膜的生成进度，有利于粉末沉淀的均相生成。
12.上述制备方法中，优选的，固液分离收集固相产物包括以下步骤：均相沉淀反应结束后，沿盛装所述均一溶液的第二容器的容器壁缓慢注入去离子水，待第二容器中的固相薄膜高出第二容器顶端时停止注入去离子水，静置使粉末沉淀沉降后，再将第二容器放入第三容器中，向第三容器中缓慢注入去离子水，直至第二容器表面的固相薄膜漂浮脱离第二容器，再取出第二容器，进行固液分离，即得到粉末沉淀。由于固相薄膜的均一性以及形貌会劣于粉末沉淀，且固相薄膜亦碎，破碎后会快速沉降，分离方法不合适，极易导致固相薄膜与粉末沉淀混合，影响粉末沉淀的性能。本发明采用缓慢加水漂浮法将其去除，可极大的避免固相薄膜与粉末沉淀的混合。
13.上述制备方法中，优选的，使装有氨水的第一容器中挥发出的氨水与所述均一溶液表面接触采用以下方式：从第一容器中引出一导管，导管的末端与漏斗相连，将漏斗倒扣入所述均一溶液的表面液体下，所述导管中装设有阀门。本发明的装置相较其他氨气扩散法可以通过调节阀门和温度控制氨气的挥发速度进而控制反应速度，通过阀门对反应速度和进程的调控，易于制备尺寸分布较为均匀、形貌规整而统一的产物；此外，上述装置还能将氨气定向导入，提高氨气的利用率，消除氨气扩散过程中许多不可控因素，避免氨气的浪费并减小环境的污染；更重要的是，相比于简单粗放的将装有氨水与装有反应液的容器直接放置于密闭容器中，氨气向反应液中的扩散速度既不稳定，也不确定，固相薄膜生成速度慢，不均匀，会影响固相薄膜的作用发挥，影响粉末沉淀的相型。而本发明采用的氨气定向导入可以稳定而持续的向镍钴混合液中输送氨气，易于气相面与液相面的快速生成，有利于气相面与液相面作用发挥，这有利于生成均相沉淀，有利于得到均相沉淀的双金属前驱体；还有，上述装置可保证在均一溶液中部位置生成固相薄膜，固相薄膜周围有较大的操作空间，分离固相薄膜时更加方便，可省略前述分离步骤中注水的操作，省去第三容器的采
用。
14.上述制备方法中，优选的，所述镍盐包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐的任一种；所述钴盐的阴离子与镍盐保持一致；所述均一溶液中镍离子的浓度为0.01-0.10mol/l，钴离子浓度为镍离子浓度的2倍。为了保证得到均相单一沉淀，镍盐与钴盐的阴离子优选保持一致。上述镍钴离子的浓度过高反应太快，会影响到产品的形貌与分散性，浓度过低产率太低。
15.上述制备方法中，优选的，所述氨水的初始浓度为2-7mol/l，且控制所述氨水中氨气的摩尔量为镍盐摩尔量的30-60倍。上述氨水的量需要保证镍钴离子反应完全，但其浓度需要得到控制，浓度过低反应太慢，浓度过高所生成产物颗粒太大，会影响到产品的形貌。
16.上述制备方法中，优选的，控制所述均相沉淀的反应温度25-40℃，反应时间为2-3h。上述温度过低，氨气扩散慢，反应太慢；温度过高，反应太快，所生成产物颗粒太大，会影响到产品的形貌。
17.上述制备方法中，优选的，所述煅烧处理时控制煅烧温度为350-400℃，升温速率为2-5℃/min，煅烧时间为2-4h，气氛为空气气氛。上述煅烧温度与升温速率的控制对产品形貌与相组成有较大的影响，煅烧温度低很难得到纯相，温度过高会导致颗粒破碎，形貌难以继承，且能耗太大；升温速率太小所需时间过长，升温速率太大导致前驱体结构破坏；煅烧时间太短反应不完全，煅烧时间太长不再反应，能耗过大。
18.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法制备得到的nico2o4催化剂，所述nico2o4催化剂为颗粒为花状微球结构，颗粒尺寸为2-5μm，比表面积200-400m2/g。
19.作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的nico2o4催化剂在电解水制氢中的应用。
20.现有技术中针对双金属共沉淀多采用液相沉淀和水热法等，难以实现双金属的均相沉淀，本发明首次提出双金属的均匀共沉淀方法，具体的：本发明基于气液界面接触制备nico2o4催化剂，制备过程是基于氨气通过气相向液相扩散使镍、钴离子发生均相沉淀，控制反应产物的来源，调节氨水与镍钴混合液的浓度可以实现对反应速率以及前驱体产率的控制；所形成前驱体为花状微球结构，尺寸分布在2-5μm范围内，比表面积大，为200-400m2/g，在空气中通过低温煅烧即可生成最终均相产物nico2o4，煅烧时不会析出单一的co3o4和nio，煅烧后产物形貌得到继承，能提供更多的活性位点，和较为良好的电子结构，催化性能良好，花状微球结构也有利于电解质的渗透和氧气的析出，能够降低oer过程的阻力，使其具有更小的过电位，在碱性电解液中oer过电位为250-300mv，塔菲尔斜率为60-80mv/dec。
21.与现有技术相比，本发明的优点在于：
22.1、本发明的制备方法基于气液界面接触制备nico2o4催化剂，制备过程是基于氨气通过气相向液相扩散使镍、钴离子发生均相沉淀，在空气中通过低温煅烧即可生成最终产物nico2o4，煅烧后产物形貌得到继承，催化性能良好，在碱性电解液中oer过电位为250-300mv，塔菲尔斜率为60-80mv/dec。
23.2、本发明的制备方法具有合成方法简单、反应迅速、收率高、可以合成大比表面积高活性的电解水用二元金属氧化物催化剂等优点。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是本发明制备方法所用的实验装置示意图。
26.图2是实施例1制备的前驱体的sem图。
27.图3是实施例2制备的nico2o4的sem图。
28.图4是实施例3制备的nico2o4的xrd图。
29.图5是实施例4制备的nico2o4的lsv曲线。
30.图6是实施例5制备的nico2o4的塔菲尔斜率图。
具体实施方式
31.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
32.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
33.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
34.实施例1：
35.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
36.nico2o4的制备：取0.53gniso4·
6h2o、1.12g coso4·
7h2o置于烧杯中，加入40ml去离子水搅拌溶解使其形成均一溶液。另取4.3ml的浓氨水(14mol/l)转移至锥形瓶中，再向其中加入25.7ml离子水，搅拌使其均匀。锥形瓶和烧杯通过导管和漏斗相连，导管插入锥形瓶中，漏斗倒扣于烧杯中液面下方，漏斗的末端和导管另一端连接(如图1所示)。基于氨气自扩散原理进行反应，待烧杯中溶液趋于无色后停止反应，25℃反应3h左右，此时均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀。收集粉末沉淀，然后分别用去离子水和乙醇对烧杯中粉末沉淀进行离心洗涤各三次，再于真空干燥箱中70℃下烘干。取出干燥样品进行研磨(研磨产品的sem图如图2所示)，最后在350℃(5℃/min)空气气氛中恒温煅烧2h得到所需产品。经xrd表征，产物结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，为纯相nico2o4；经bet表征，其比表面积为321m2/g；经sem表征，其形貌为花状微球结构，粒径约为3.3μm，相比于前驱体，形貌得到了保存。本实施例可引入第三容器实现固相薄膜与粉末沉淀的分离。
37.工作电极的制备：将制备好的催化剂(5mg)分散在1ml去离子水和40ulnafion中，超声1h形成均匀的催化剂悬浊液(ink)，然后取10ul ink滴到打磨干净的玻碳电极上，在自然环境条件下干燥。
38.电化学oer性能测试：测试采用标准的三电极测试体系，将hg/hgo作为参比电极，铂丝作为对电极，以涂敷所制备的催化剂的玻碳电极(φ＝3mm)作为工作电极。电解质为1.0mol/l koh溶液，所有的数据都是未进行ir补偿测试获得。线性扫描伏安法(lsv)速度为
5mv/s。本文所有电势均按e
rhe
＝e
hg/hgo
+0.098v+0.059
×
ph标定为可逆氢电位(rhe)。采用安培i-t曲线参数测试了催化剂的稳定性。
39.实施例2：
40.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.nico2o4的制备：取1.06gniso4·
6h2o、2.24g coso4·
7h2o置于烧杯中，加入40ml去离子水搅拌溶解使其形成均一溶液。另取10.0ml的浓氨水(14mol/l)转移至锥形瓶中，再向其中加入36.6ml离子水，搅拌使其均匀。锥形瓶和烧杯通过导管和漏斗相连，导管插入锥形瓶中，漏斗倒扣于烧杯中液面下方，漏斗的末端和导管另一端连接。基于氨气自扩散原理进行反应，待烧杯中溶液趋于无色后停止反应，27℃反应2.5h左右，此时均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀。收集粉末沉淀，然后分别用去离子水和乙醇对烧杯中粉末沉淀进行离心洗涤各三次，再于真空干燥箱中70℃下烘干。取出干燥样品进行研磨，最后在400℃(4℃/min)空气气氛中恒温煅烧3h得到所需产品。经xrd表征，产物结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，为纯相nico2o4；经bet表征，其比表面积为398m2/g；经sem表征(如图3所示)，其形貌为花状微球结构，粒径约为2.5μm。
42.其它步骤同实施例1。
43.实施例3：
44.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)nico2o4的制备：取0.09gnicl2·
6h2o、0.19g cocl2·
6h2o置于烧杯中，加入40ml去离子水搅拌溶解使其形成均一溶液。另取1.1ml的浓氨水(14mol/l)转移至锥形瓶中，再向其中加入2.9ml离子水，搅拌使其均匀。锥形瓶和烧杯通过导管和漏斗相连，导管插入锥形瓶中，漏斗倒扣于烧杯中液面下方，漏斗的末端和导管另一端连接。基于氨气自扩散原理进行反应，待烧杯中溶液趋于无色后停止反应，30℃反应2.5h左右，此时均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀。收集粉末沉淀，然后分别用去离子水和乙醇对烧杯中粉末沉淀进行离心洗涤各三次，再于真空干燥箱中70℃下烘干。取出干燥样品进行研磨，最后在350℃(3℃/min)空气气氛中恒温煅烧4h得到所需产品。经xrd表征(如图4所示)，产物结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，为纯相nico2o4；经bet表征，其比表面积为346m2/g；经sem表征，其形貌为花状微球结构，粒径约为2.9μm。
46.其它步骤同实施例1。
47.实施例4：
48.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)nico2o4的制备：取0.57gnicl2·
6h2o、1.14g cocl2·
6h2o置于烧杯中，加入40ml去离子水搅拌溶解使其形成均一溶液。另取7.7ml的浓氨水(14mol/l)转移至锥形瓶中，再向其中加入13.9ml离子水，搅拌使其均匀。锥形瓶和烧杯通过导管和漏斗相连，导管插入锥形瓶中，漏斗倒扣于烧杯中液面下方，漏斗的末端和导管另一端连接。基于氨气自扩散原理进行反应，待烧杯中溶液趋于无色后停止反应，32℃反应3h左右，此时均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀。收集粉末沉淀，然后分别用去离子水和乙醇对烧杯中粉末沉淀进行离心洗涤各三次，再于真空干燥箱中70℃下烘干。取出干燥样品进行研磨，最后在400℃(2℃/min)空气气氛中恒温煅烧2h得到所需产品。经xrd表征，产物结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，为纯相nico2o4；经bet表征，其比表面积为278m2/g；经sem表征，
其形貌为花状微球结构，粒径约为3.1μm。
50.其它步骤同实施例1。
51.图5是本实施例制备的nico2o4的lsv曲线，由图可知：电流密度为10ma/cm2对应的过电位为289mv，电流密度为100ma
·
cm-2
对应的过电位为378mv。
52.实施例5：
53.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)nico2o4的制备：取0.23g ni(no3)2·
6h2o、0.47g co(no3)2·
6h2o置于烧杯中，加入40ml去离子水搅拌溶解使其形成均一溶液。另取2.9ml的浓氨水(14mol/l)转移至锥形瓶中，再向其中加入3.8ml离子水，搅拌使其均匀。锥形瓶和烧杯通过导管和漏斗相连，导管插入锥形瓶中，漏斗倒扣于烧杯中液面下方，漏斗的末端和导管另一端连接。基于氨气自扩散原理进行反应，待烧杯中溶液趋于无色后停止反应，40℃反应2h左右，此时均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀。收集粉末沉淀，然后分别用去离子水和乙醇对烧杯中粉末沉淀进行离心洗涤各三次，再于真空干燥箱中70℃下烘干。取出干燥样品进行研磨，最后在400℃(5℃/min)空气气氛中恒温煅烧4h得到所需产品。经xrd表征，产物结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，为纯相nico2o4；经bet表征，其比表面积为333m2/g；经sem表征，其形貌为花状微球结构，粒径约为4.3μm。
55.其它步骤同实施例1。
56.图6是本实施例制备的nico2o4的塔菲尔斜率图，由图可知塔菲尔斜率为74mv/dec。
57.实施例6：
58.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)nico2o4的制备：取0.81g ni(no3)2·
6h2o、1.63g co(no3)2·
6h2o置于烧杯中，加入40ml去离子水搅拌溶解使其形成均一溶液。另取11.0ml的浓氨水(14mol/l)转移至锥形瓶中，再向其中加入11.0ml离子水，搅拌使其均匀。锥形瓶和烧杯通过导管和漏斗相连，导管插入锥形瓶中，漏斗倒扣于烧杯中液面下方，漏斗的末端和导管另一端连接。基于氨气自扩散原理进行反应，待烧杯中溶液趋于无色后停止反应，35℃反应2h左右，此时均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀。收集粉末沉淀，然后分别用去离子水和乙醇对烧杯中粉末沉淀进行离心洗涤各三次，再于真空干燥箱中70℃下烘干。取出干燥样品进行研磨，最后在350℃(4℃/min)空气气氛中恒温煅烧3h得到所需产品。经xrd表征，产物结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，为纯相nico2o4；经bet表征，其比表面积为333m2/g；经sem表征，其形貌为花状微球结构，粒径约为2.9μm。
60.其它步骤同实施例1。
61.实施例7：
62.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)nico2o4的制备：取0.30g(ch3coo)2ni
·
4h2o、0.60g(ch3coo)2co
·
4h2o置于烧杯中，加入40ml去离子水搅拌溶解使其形成均一溶液。另取5.0ml的浓氨水(14mol/l)转移至锥形瓶中，再向其中加入5.0ml离子水，搅拌使其均匀。锥形瓶和烧杯通过导管和漏斗相连，导管插入锥形瓶中，漏斗倒扣于烧杯中液面下方，漏斗的末端和导管另一端连接。基于氨气自扩散原理进行反应，待烧杯中溶液趋于无色后停止反应，37℃反应2h左右，此时均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀。收集粉末沉淀，然后分别用去离子水和乙醇
对烧杯中粉末沉淀进行离心洗涤各三次，再于真空干燥箱中70℃下烘干。取出干燥样品进行研磨，最后在400℃(4℃/min)空气气氛中恒温煅烧2h得到所需产品。经xrd表征，产物结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，为纯相nico2o4；经bet表征，其比表面积为364m2/g；经sem表征，其形貌为花状微球结构，粒径约为3.5μm。
64.其它步骤同实施例1。
65.实施例8：
66.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)nico2o4的制备：取0.80g(ch3coo)2ni
·
4h2o、1.60g(ch3coo)2co
·
4h2o置于烧杯中，加入40ml去离子水搅拌溶解使其形成均一溶液。另取9.0ml的浓氨水(14mol/l)转移至锥形瓶中，再向其中加入21.0ml离子水，搅拌使其均匀。锥形瓶和烧杯通过导管和漏斗相连，导管插入锥形瓶中，漏斗倒扣于烧杯中液面下方，漏斗的末端和导管另一端连接。基于氨气自扩散原理进行反应，待烧杯中溶液趋于无色后停止反应，33℃反应3h左右，此时均一溶液表面生成固相薄膜，均一溶液中生成粉末沉淀。收集粉末沉淀，然后分别用去离子水和乙醇对烧杯中粉末沉淀进行离心洗涤各三次，再于真空干燥箱中70℃下烘干。取出干燥样品进行研磨，最后在350℃(5℃/min)空气气氛中恒温煅烧3h得到所需产品。经xrd表征，产物结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，为纯相nico2o4；经bet表征，其比表面积为333m2/g；经sem表征，其形貌为花状微球结构，粒径约为4.3μm。
68.其它步骤同实施例1。
69.实施例9：
70.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
71.反应条件同实施例2。反应结束后分别收集固相薄膜和粉末沉淀，然后分别用去离子水和乙醇对烧杯中固相薄膜和粉末沉淀进行离心洗涤各三次，再于真空干燥箱中70℃下烘干。取出干燥样品进行研磨，最后在400℃(4℃/min)空气气氛中恒温煅烧3h得到所需产品。经xrd表征，固相薄膜和粉末都结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，为纯相nico2o4；经bet表征，固相薄膜比表面积为123m2/g，粉末沉淀的比表面积为398m2/g；经sem表征，粉末的形貌为花状微球结构，粒径约为2.5μm，薄膜气相面为紧密堆积结构，液相面为垂直气相面生长的片层结构。
72.对固相薄膜煅烧所得产品采用同实施例1的相同测试步骤，结果如下表1所示。
73.对比例1：
74.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
75.取1.45g ni(no3)2·
6h2o，2.91g co(no3)2·
6h2o和2.10g尿素依次溶于20ml去离子水中形成混合溶液，该混合溶液在磁力拌器中搅拌1h后转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后在120℃下反应12h。随后，将产物用水和无水乙醇冲洗数次，分离产物后，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，再次将产物放入马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温加热到350℃并保持2h，即得nico2o4。经xrd表征，产物结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，但是有nio的杂峰；经bet表征，其比表面积为178m2/g；经sem表征，其形貌为纳米针结构，纳米针直径约为5nm，长度约为14μm。
76.电化学测试步骤同实施例1。
77.对比例2：
78.一种nico2o4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
79.(1)nico2o4的制备：取0.53gniso4·
6h2o、1.12g coso4·
7h2o置于烧杯中，加入40ml去离子水搅拌溶解使其形成均一溶液。另取8.6ml的浓氨水(14mol/l)转移至另一个烧杯中，再向其中加入21.5ml去离子水，搅拌使其均匀，两烧杯共同放于密闭容器中进行反应。基于氨气自扩散原理进行反应，待放有镍钴混合液的烧杯中溶液趋于无色后停止反应，25℃反应4h左右。收集烧杯中的沉淀，然后分别用去离子水和乙醇对原放有镍钴混合液烧杯中的沉淀进行离心洗涤各三次，再于真空干燥箱中70℃下烘干。取出干燥样品进行研磨，最后在350℃(5℃/min)空气气氛中恒温煅烧2h得到所需产品。经xrd表征，产物结晶完整，与pdf卡片73-1702对应，但是有nio的杂峰；经bet表征，其比表面积为241m2/g；经sem表征，其形貌为花状微球结构，粒径约为5.3μm。
80.电化学测试步骤同实施例1。
81.实施例1-9以及对比例1、2中制备的nico2o4催化剂的性能数据如下表1所示。
82.表1：实施例1-9以及对比例1-2所制备的nico2o4的性能数据
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