一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，氢能受到了广泛的关注，而电催化裂解水产氢，尤其是电催化裂解海水为解决能源危机、发展新能源提供了一种有效的手段。但是电催化剂材料受到其价格昂贵、合成困难和储量稀少等问题的影响，导致其没有快速发展。
3.传统的过渡金属材料中，过渡金属氧化物，如氧化镍、氧化钴、氧化锰等由于其储量丰富、价格低，在电催化产氢领域受到了广泛关注。但是，目前由于其导电性差，吸附能较高，限制了其在电催化裂解水产氢时的性能。同时，现有技术中，关于快速加热合成氧化物电催化剂的报道较少，也没有进行相关的电催化裂解海水性能的测试，在合成方法和设计策略等方面仍存在较大改进空间。
4.因此，如何提供一种经济高效的电催化剂，推动氧化物基材料在电催化裂解海水领域的迅速发展和最终实现其工业化是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中的缺陷，本发明提供一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂及其制备方法与应用。
6.为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
7.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将四水合钼酸胺和六水合氯化镍分别加入去离子水中并混合，然后将泡沫镍放入所得到的混合液中静置，加热处理，冷却至室温，洗涤、真空干燥，得到ni-mo-o前驱体；
9.2)将ni-mo-o前驱体在惰性气氛、400-800℃条件下反应0.5-30min，得到镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂。
10.进一步地，步骤1)中，所述四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:(0.1-5.0)。
11.进一步地，步骤1)中，所述静置的时间为5-10min。
12.进一步地，步骤1)中，所述加热处理的参数为：温度150-200℃，时间5-10h。
13.进一步地，步骤1)中，所述真空干燥的参数为：温度5-100℃，时间8-72h，真空度133-267pa。
14.进一步地，步骤2)中，所述惰性气氛是指ar/h2混合气。
15.本发明还提供一种利用镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法制备得到的镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂。
16.本发明还提供一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂在电催化裂解海水产氢中的应用。
17.进一步地，所述镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，电解液为碱性海水；所述电解液ph为10-14。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.本发明以四水合钼酸胺提供钼源，以六水合氯化镍提供镍源，负载在泡沫镍基底上，通过加热沉积的方式制备前驱体，然后在惰性气氛下进行加热反应，得到电催化裂解海水产氢的催化剂。金属的掺杂可以优化二氧化钼材料的电子结构，发挥协同作用，加速电子的转移速度，海水中的水分子在催化剂的表面吸附，水分子得到电子生成氢质子，两个氢质子结合生成氢气，加快反应进程。
20.本发明制备的ni-moo2电催化剂具有比表面积大、高活性和高稳定性的特点，在碱性海水中具有优异的产氢性能。此外，本发明中的ni-moo2电催化剂制备耗时短、操作简单、重复性强，为大面积应用提供良好的技术基础和物质保证。
21.本发明制备的ni-moo2电催化剂具有棒状的纳米结构，可以提供丰富的比表面积，进而提高其催化活性。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为实施例1中制备的ni-moo2电催化剂的扫描电子显微镜图；
24.图2为实施例1中制备的ni-moo2电催化剂的x射线衍射谱图；
25.图3为实施例1中制备的ni-moo2电催化剂在碱性海水中裂解海水产氢性能图。
具体实施方式
26.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
27.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
28.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
29.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
30.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
31.本发明实施例所用原料均为市场上购入。
32.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
33.1)将四水合钼酸胺和六水合氯化镍分别加入去离子水中得到四水合钼酸胺溶液和六水合氯化镍溶液，将四水合钼酸胺溶液逐滴加入六水合氯化镍溶液中，连续搅拌均匀，得到混合溶液；
34.将泡沫镍放入所得到的混合液中静置，加热处理，冷却至室温，对得到的固体产物进行洗涤、真空干燥，得到ni-mo-o前驱体；
35.2)将ni-mo-o前驱体在惰性气氛、400-800℃条件下反应0.5-30min，得到镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂，即ni-moo2电催化剂。优选为500℃。
36.在一些优选实施例中，步骤1)中，所述四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:(0.1-5.0)。四水合钼酸胺溶液的浓度为0.02mol/l，六水合氯化镍溶液的浓度为0.01-0.10mol/l。
37.在一些优选实施例中，步骤1)中，所述静置的时间为5-10min。
38.在一些优选实施例中，步骤1)中，所述加热处理的参数为：温度150-200℃，时间5-10h。
39.在一些优选实施例中，步骤1)中，所述真空干燥的参数为：温度5-100℃，时间8-72h，真空度133-267pa。
40.在一些优选实施例中，步骤1)中，所述泡沫镍厚度为1.5mm，面积为1-4cm2。
41.在一些优选实施例中，步骤2)中，所述惰性气氛是指ar/h2混合气，二者体积比为9：1。
42.本发明还提供一种利用镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法制备得到的镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂，即ni-moo2电催化剂，化学组成为ni-moo2，结构为棒状，且长度为3μm。该结构可以提供丰富的比表面积，进而提高其催化活性。
43.本发明还提供一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂在电催化裂解海水产氢中的应用。
44.在一些优选实施例中，所述镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，电解液为碱性海水；所述电解液ph为10-14。
45.本发明实施例所用海水为碱性海水，取自中国黄海，其中koh的浓度为1.0mol/l。
46.本发明所述的“室温”是指25℃。
47.实施例1
48.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，步骤如下：
49.1)在室温下，将六水合氯化镍分散在去离子水中，得到浓度为0.015mol/l的绿色透明的六水合氯化镍溶液；
50.2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，得到浓度为0.02mol/l的无色透明的四水合钼酸胺溶液；
51.3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化镍溶液中，连续搅拌得到绿色的透明溶液；其中，四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:1；
52.4)将厚1.5mm，面积2cm2的泡沫镍加入步骤(3)的透明溶液中静置5min(使透明溶液完全浸没泡沫镍)，然后转移到反应釜中，在150℃的条件下反应6h得到泡沫镍材料，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度150pa)，得到面积为2cm2的ni-mo-o前驱体；
53.5)将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在500℃的条件下反应1min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
54.图1为实施例1中制备的ni-moo2电催化剂的扫描电子显微镜图，可以看出，该实施例制备的ni-moo2电催化剂为棒状结构，并生长在泡沫镍上。
55.图2为实施例1中制备的ni-moo2电催化剂的x射线衍射谱图，可以看出，制备出的产品化学组成为ni掺杂moo2。
56.实施例2
57.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，步骤如下：
58.1)在室温下，将六水合氯化镍分散在去离子水中，得到浓度为0.015mol/l的绿色透明的六水合氯化镍溶液；
59.2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，得到浓度为0.02mol/l的无色透明的四水合钼酸胺溶液；
60.3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化镍溶液中，连续搅拌得到绿色的透明溶液；其中，四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:1；
61.4)将厚1.5mm，面积2cm2的泡沫镍加入步骤(3)的透明溶液中静置5min，然后转移到反应釜中，在150℃的条件下反应6h得到泡沫镍材料(ni负载量：13.4mg/cm-2
，mo负载量：21.9mg/cm-2
)，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度150pa)，得到面积为2cm2的ni-mo-o前驱体；
62.5)将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在400℃的条件下反应1min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
63.实施例3
64.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，步骤如下：
65.1)在室温下，将六水合氯化镍分散在去离子水中，得到浓度为0.015mol/l的绿色透明的六水合氯化镍溶液；
66.2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，得到浓度为0.02mol/l的无色透明的四水合钼酸胺溶液；
67.3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化镍溶液中，连续搅拌得到绿色的透明溶液；其中，四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:1；
68.4)将厚1.5mm，面积2cm2的泡沫镍加入步骤(3)的透明溶液中静置5min，然后转移到反应釜中，在150℃的条件下反应6h得到泡沫镍材料，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度150pa)，得到面积为2cm2的ni-mo-o前驱体；
69.5)将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在600℃的条件下反应1min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
70.实施例4
71.同实施例2，区别在于，步骤5)为：将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱
体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在500℃的条件下反应0.5min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
72.实施例5
73.同实施例2，区别在于，步骤5)为：将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在500℃的条件下反应1.5min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
74.实施例6
75.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，步骤如下：
76.1)在室温下，将六水合氯化镍分散在去离子水中，得到浓度为0.015mol/l的绿色透明的六水合氯化镍溶液；
77.2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，得到浓度为0.02mol/l的无色透明的四水合钼酸胺溶液；
78.3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化镍溶液中，连续搅拌得到绿色的透明溶液；其中，四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:2；
79.4)将厚1.5mm，面积2cm2的泡沫镍加入步骤(3)的透明溶液中静置5min，然后转移到反应釜中，在150℃的条件下反应6h得到泡沫镍材料(ni负载量：13.4mg/cm-2
，mo负载量：21.9mg/cm-2
)，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度150pa)，得到面积为2cm2的ni-mo-o前驱体；
80.5)将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在500℃的条件下反应1min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
81.实施例7
82.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，步骤如下：
83.1)在室温下，将六水合氯化镍分散在去离子水中，得到浓度为0.015mol/l的绿色透明的六水合氯化镍溶液；
84.2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，得到浓度为0.02mol/l的无色透明的四水合钼酸胺溶液；
85.3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化镍溶液中，连续搅拌得到绿色的透明溶液；其中，四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:3；
86.4)将厚1.5mm，面积2cm2的泡沫镍加入步骤(3)的透明溶液中静置5min，然后转移到反应釜中，在150℃的条件下反应6h得到泡沫镍材料(ni负载量：13.4mg/cm-2
，mo负载量：21.9mg/cm-2
)，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度150pa)，得到面积为2cm2的ni-mo-o前驱体；
87.5)将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在500℃的条件下反应1min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
88.实施例8
89.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，步骤如下：
90.1)在室温下，将六水合氯化镍分散在去离子水中，得到浓度为0.015mol/l的绿色透明的六水合氯化镍溶液；
91.2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，得到浓度为0.02mol/l的无色透
明的四水合钼酸胺溶液；
92.3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化镍溶液中，连续搅拌得到绿色的透明溶液；其中，四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:4；
93.4)将厚1.5mm，面积2cm2的泡沫镍加入步骤(3)的透明溶液中静置5min，然后转移到反应釜中，在150℃的条件下反应6h得到泡沫镍材料(ni负载量：13.4mg/cm-2
，mo负载量：21.9mg/cm-2
)，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度150pa)，得到面积为2cm2的ni-mo-o前驱体；
94.5)将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在500℃的条件下反应1min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
95.实施例9
96.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，步骤如下：
97.1)在室温下，将六水合氯化镍分散在去离子水中，得到浓度为0.015mol/l的绿色透明的六水合氯化镍溶液；
98.2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，得到浓度为0.02mol/l的无色透明的四水合钼酸胺溶液；
99.3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化镍溶液中，连续搅拌得到绿色的透明溶液；其中，四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:5；
100.4)将厚1.5mm，面积2cm2的泡沫镍加入步骤(3)的透明溶液中静置5min，然后转移到反应釜中，在150℃的条件下反应6h得到泡沫镍材料(ni负载量：13.4mg/cm-2
，mo负载量：21.9mg/cm-2
)，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度150pa)，得到面积为2cm2的ni-mo-o前驱体；
101.5)将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在500℃的条件下反应1min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
102.实施例10
103.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，步骤如下：
104.1)在室温下，将六水合氯化镍分散在去离子水中，得到浓度为0.015mol/l的绿色透明的六水合氯化镍溶液；
105.2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，得到浓度为0.02mol/l的无色透明的四水合钼酸胺溶液；
106.3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化镍溶液中，连续搅拌得到绿色的透明溶液；其中，四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:5；
107.4)将厚1.5mm，面积2cm2的泡沫镍加入步骤(3)的透明溶液中静置5min，然后转移到反应釜中，在175℃的条件下反应6h得到泡沫镍材料(ni负载量：13.4mg/cm-2
，mo负载量：21.9mg/cm-2
)，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度150pa)，得到面积为2cm2的ni-mo-o前驱体；
108.5)将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在500℃的条件下反应1min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
109.实施例11
110.一种镍掺杂二氧化钼复合海水电催化剂的制备方法，步骤如下：
111.1)在室温下，将六水合氯化镍分散在去离子水中，得到浓度为0.015mol/l的绿色透明的六水合氯化镍溶液；
112.2)在室温下，将四水合钼酸胺溶解在去离子水中，得到浓度为0.02mol/l的无色透明的四水合钼酸胺溶液；
113.3)将步骤(2)的四水合钼酸胺溶液逐滴加入到步骤(1)中的六水合氯化镍溶液中，连续搅拌得到绿色的透明溶液；其中，四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:5；
114.4)将厚1.5mm，面积2cm2的泡沫镍加入步骤(3)的透明溶液中静置5min，然后转移到反应釜中，在200℃的条件下反应6h得到泡沫镍材料(ni负载量：13.4mg/cm-2
，mo负载量：21.9mg/cm-2
)，用去离子水和乙醇充分洗涤，并进行真空干燥(温度80℃，时间12h，真空度150pa)，得到面积为2cm2的ni-mo-o前驱体；
115.5)将步骤(4)中得到的面积为2cm2的ni-mo-o前驱体放入钼舟中，钼舟转移到焦耳热仪器中，ar/h2混合气氛下，在500℃的条件下反应1min，得到黑色ni-moo2电催化剂。
116.试验例1
117.将实施例1-5制备的黑色ni-moo2电催化剂应用到裂解海水产氢中，具体的：将ni-moo2电催化剂直接作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，石墨电极作为对电极，电解液为碱性海水(koh+真实海水，真实海水取自中国黄海，koh的浓度为1.0mol/l)。测试结果如表1所示。图3为实施例1中制备的ni-moo2电催化剂在碱性海水中裂解海水产氢性能图。
118.表1ni-moo2电催化剂电催化性能
[0119][0120]
[0121]
从表1和图3可以看出，在四水合钼酸胺和六水合氯化镍的质量比为1:1，150℃的条件下反应6h得到ni-mo-o前驱体，在500℃条件下反应1min制得的ni-moo2电催化剂具有优异的电催化裂解海水产氢性能。
[0122]
对比例1
[0123]
同实施例2，区别在于，在步骤5)中，反应气体为氩气。
[0124]
对比例2
[0125]
同实施例2，区别在于，在步骤5)中，反应温度为800℃。
[0126]
表2
[0127] 过电位过电位对比例1640mv@1acm-2
200mv@10macm-2
对比例2509mv@1acm-2
32mv@10macm-2
[0128]
可以看出，在ar/h2混合气氛下，500℃的条件下反应得到的黑色ni-moo2电催化剂具有最优异的电催化裂解海水产氢性能。
[0129]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。