一种钛同源半导体异质结光阳极及其制备方法与流程

1.本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钛同源半导体异质结光阳极及其制备方法。


背景技术：

2.氢能作为解决化石燃料带来的环境和污染问题最有前景的清洁能源受到了广泛关注，而在各种制氢方法中，光电化学水分解被认为是一种优良的制氢技术。光电分解水制氢在不同的催化剂的作用下性能会有所不同，所以要得到高纯度高效率的氢能源就需要高效的光电催化剂材料。其中二氧化钛由于成本低、无毒、化学稳定性和光学稳定性良好，是一种具有前景的光电催化剂。但其较宽的禁带宽度、较差的捕光能力和较慢的表面水氧化动力学使其难以到达理论的性能峰值，前已有多种策略来改善二氧化钛的光电催化性能，如元素掺杂、晶面修饰、异质结构建等。
3.fto玻璃具有高的物理与化学稳定性、良好的导电性以及多种优良的电化学性能。而纳米棒阵列结构具有高比表面积，可以在电解水中提供更多的活性位点，从而实现更加高效的催化转化过程。但由于所制备的二氧化钛材料本身在催化效率及表面反应活性上仍存在一定的不足，制备形成的光阳极电荷传输转移能力不够强，因此需要进行适当的表面改性使其表面产生更多的活性位点同时提高其表面电荷传输转移，进而提高二氧化钛催化全分解水效率。
4.在多种材料表面改性手段中，构建异质结从而改善其电化学性质是十分高效、便捷的处理方法，同样也是提高二氧化钛催化性能的有效策略。


技术实现要素：

5.鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种钛同源半导体异质结光阳极及其制备方法，以解决现有的二氧化钛光阳极水分解能力低的问题。
6.为了解决以上问题，本发明首先提供了一种钛同源半导体异质结光阳极，所述钛同源半导体异质结光阳极包括导电基底以及生长在导电基底上的二氧化钛纳米棒阵列，所述二氧化钛纳米棒阵列上修饰有非金属掺杂相的二氧化钛纳米片，所述二氧化钛纳米棒阵列与所述非金属掺杂相的二氧化钛纳米片形成钛同源异质结。
7.优选地，所述非金属掺杂相的二氧化钛纳米片为氮掺杂二氧化钛纳米片。
8.本发明还提供了一种如上述所述的钛同源半导体异质结光阳极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.s1、在导电基底上生长二氧化钛纳米棒阵列；
10.s2、将步骤s1中得到的二氧化钛纳米棒阵列进行高温退火处理；
11.s3、使用非金属掺杂相的二氧化钛纳米片制备非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液；
12.s4、使用非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液对步骤s2中得到的二氧化钛纳米
棒阵列进行表面修饰，使二氧化钛纳米棒阵列形成钛同源异质结，得到基于二氧化钛的纳米异质结；
13.s5、将基于二氧化钛的纳米异质结进行高温退火处理，获得钛同源半导体异质结光阳极。
14.优选地，所述步骤s1中在导电基底上生长二氧化钛纳米棒阵列包括：将导电基底置于超声处理后的异丙氧钛(iv)和稀盐酸的混合溶液中，高温处理含有导电基底的异丙氧钛(iv)和稀盐酸的混合溶液，以在导电基底上生长二氧化钛纳米棒阵列。
15.优选地，所述异丙氧钛(iv)与所述稀盐酸的体积比为1:50～80。
16.优选地，所述稀盐酸的质量分数为18％～19％。
17.优选地，高温处理含有导电基底的异丙氧钛(iv)和稀盐酸的混合溶液的温度为230℃～300℃，处理时间为2h～4h。
18.优选地，所述步骤s2中对二氧化钛纳米棒阵列进行高温退火处理的温度为300℃～500℃，处理时间为1h～3h。
19.优选地，所述步骤s3中非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液的制备包括：在氨气氛围中，高温煅烧钛酸铯(cs
0.68
ti
1.83
o4)粉末，得到氮掺杂的cs
0.68
ti
1.83o4-xnx
粉末，将cs
0.68
ti
1.83o4-xnx
粉末置于hcl溶液中与h
+
发生离子交换，得到h
0.68
ti
1.83o4-xnx
，将h
0.68
ti
1.83o4-xnx
分散在四丁基氢氧化铵溶液中并摇匀处理，得到氮掺杂二氧化钛纳米片(n-tio2)悬浊液。
20.优选地，所述步骤s5中对基于二氧化钛的纳米异质结进行高温退火处理包括：氩气氛围下，高温退火处理基于二氧化钛的纳米异质结，其中，处理温度为300℃～500℃，处理时间为1h～3h。
21.本发明提供的一种钛同源半导体异质结光阳极及其制备方法，在导电基底上生长二氧化钛纳米棒阵列，接着对二氧化钛纳米棒阵列进行高温退火处理，使用非金属掺杂相的二氧化钛纳米片制备非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液，利用非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液修饰高温退火处理后的二氧化钛纳米棒阵列，使得二氧化钛纳米棒阵列形成钛同源半导体异质结，最后对修饰后的二氧化钛纳米棒阵列进行高温退火处理，获得钛同源半导体异质结光阳极，本发明提供的制备方法，通过构建钛同源异质结，增加二氧化钛表面反应活性位点并增强电荷传输效率，从而提高其表面催化活性，实现高效全水分解，解决了二氧化钛光阳极水分解能力低的问题。
附图说明
22.图1是本发明实施例1中二氧化钛纳米棒阵列的x射线衍射(xrd)图；
23.图2是本发明实施例1中二氧化钛纳米棒阵列的扫描电镜(sem)图；
24.图3是本发明实施例1中二氧化钛纳米棒阵列的扫描透射电镜(tem)图；
25.图4是本发明实施例1中表面修饰的二氧化钛棒纳米棒阵列结构的扫描电镜(sem)图；
26.图5是本发明实施例2中表面修饰的氧化钛棒纳米棒阵列结构的扫描电镜(sem)图；
27.图6是本发明实施例2中表面修饰的二氧化钛棒纳米棒阵列结构的扫描透射电镜
(tem)图；
28.图7是本发明实施例提供的不同负载量的n-tio2修饰的二氧化钛纳米棒阵列的光电催化性能(lsv)图。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
30.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
31.本实施例首先提供一种钛同源半导体异质结光阳极，所述钛同源半导体异质结光阳极包括导电基底以及生长在导电基底上的二氧化钛纳米棒阵列，所述二氧化钛纳米棒阵列上修饰有非金属掺杂相的二氧化钛纳米片，所述二氧化钛纳米棒阵列与所述非金属掺杂相的二氧化钛纳米片形成钛同源半导体异质结。
32.具体地，所述非金属掺杂相的二氧化钛纳米片为氮掺杂二氧化钛纳米片。
33.钛同源异质结，可增加二氧化钛表面反应活性位点并增强电荷传输效率，从而提高二氧化钛表面催化活性。
34.本实施例还提供了一种上述所述的钛同源半导体异质结光阳极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
35.s1、在导电基底上生长二氧化钛纳米棒阵列；
36.s2、将步骤s1中得到的二氧化钛纳米棒阵列进行高温退火处理；
37.s3、使用非金属掺杂相的二氧化钛纳米片制备非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液；
38.s4、使用非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液对步骤s2中得到的二氧化钛纳米棒阵列进行表面修饰，使二氧化钛纳米棒阵列形成钛同源异质结，得到基于二氧化钛的纳米异质结；
39.s5、将基于二氧化钛的纳米异质结进行高温退火处理，获得钛同源半导体异质结光阳极。
40.以上实施例提供的钛同源半导体异质结光阳极的制备方法，通过非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液修饰二氧化钛纳米棒阵列，构建钛同源异质结，增加二氧化钛表面反应活性位点并增强电荷传输效率，从而提高其表面催化活性，实现高效全水分解，解决了二氧化钛光阳极水分解能力低的问题。
41.在优选的方案中，所述步骤s1中在导电基底上生长二氧化钛纳米棒阵列包括：将导电基底置于超声处理后的异丙氧钛(iv)和稀盐酸的混合溶液中，高温处理含有导电基底的异丙氧钛(iv)和稀盐酸的混合溶液，以在导电基底上生长二氧化钛纳米棒阵列。
42.在优选的方案中，所述异丙氧钛(iv)与所述稀盐酸的体积比为1:50～80。
43.在优选的方案中，所述稀盐酸的质量分数为18％～19％。
44.在优选的方案中，高温处理含有导电基底的异丙氧钛(iv)和稀盐酸的混合溶液的
温度为230℃～300℃，处理时间为2h～4h。
45.具体地，本实例中，在手套箱内，将异丙氧钛(iv)和稀盐酸按照体积比混合搅拌10min～30min，接着超声处理5min～10min，超声处理后将所得混合溶液转移至反应釜内胆中，然后把导电基底置于反应釜内胆中，最后将其高温处理，冷却至室温，可在导电基底上生长出二氧化钛纳米棒阵列。
46.在优选的方案中，所述步骤s2中对二氧化钛纳米棒阵列进行高温退火处理的温度为300℃～500℃，处理时间为1h～3h。
47.具体地，在导电基底上制备得到的二氧化钛纳米棒阵列后，用去离子水进行清洗数次，并在60℃下进行干燥处理，随后再进行高温退火处理。
48.具体地，本实例中，可将二氧化钛纳米棒阵列置于马弗炉中，在空气氛围下，从室温升到高温退火处理的温度，达到高温退火处理的时间，后自然冷却至室温，以完成退火处理。
49.在优选的方案中，所述步骤s3中非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液的制备包括：在氨气氛围中，高温煅烧钛酸铯(cs
0.68
ti
1.83
o4)粉末，得到氮掺杂的cs
0.68
ti
1.83o4-xnx
粉末，将cs
0.68
ti
1.83o4-xnx
粉末置于hcl溶液中与h
+
发生离子交换，得到h
0.68
ti
1.83o4-xnx
，将h
0.68
ti
1.83o4-xnx
分散在四丁基氢氧化铵溶液中并摇匀处理，得到氮掺杂二氧化钛纳米片(n-tio2)悬浊液。
50.具体地，在氨气氛围中，保持温度750℃～800℃煅烧白色的钛酸铯(cs
0.68
ti
1.83
o4)粉末2h～3h，可得到氮掺杂的cs
0.68
ti
1.83o4-xnx
粉末，将氮掺杂的cs
0.68
ti
1.83o4-xnx
粉末与h
+
在1mol/l hcl溶液中进行3天离子交换，得到h
0.68
ti
1.83o4-xnx
(质子化状态)；将配置浓度为0.2mol/l的四丁基氢氧化铵(taboh)溶液，并将h
0.68
ti
1.83o4-xnx
分散于配置好的四丁基氢氧化铵(taboh)溶液中，在室温下振荡8天，摇匀处理得到分散均匀的氮掺杂二氧化钛纳米片(ti
0.91o2-xnx
，缩写为n-tio2)悬浊液。
51.具体地，可通过改变n-tio2纳米片悬浊液的负载量对二氧化钛纳米棒阵列进行不同剂量的表面处理，自然干燥后得到表面修饰后的二氧化钛纳米棒阵列，修饰后的二氧化钛纳米棒阵列形成钛同源异质结。
52.其中，n-tio2纳米片悬浊液的负载量优选为100μl～400μl。
53.其中，n-tio2纳米片悬浊液的浓度优选为1mg/ml～10mg/ml。
54.更优选的方案中，n-tio2纳米片悬浊液的负载量为200μl，n-tio2纳米片悬浊液的浓度1.5mg/ml制备出的钛同源半导体异质结光阳极性能最佳。
55.在优选的方案中，所述步骤s5中对基于二氧化钛的纳米异质结进行高温退火处理包括：氩气氛围下，高温退火处理基于二氧化钛的纳米异质结，其中，处理温度为300℃～500℃，处理时间为1h～3h。
56.具体地，本实施例中，将修饰后的二氧化钛纳米棒阵列置于管式炉内，在氩气氛围下以2.3℃/min从室温升温到退火处理的温度，退火处理1h～3h后自然冷却至室温，可得到最终的钛同源半导体异质结光阳极。
57.在优选的方案中，所述步骤s1中，导电基底为预处理后fto玻璃，其中，对fto玻璃进行预处理的方法为：
58.首先，将fto玻璃浸于丙酮和无水乙醇的混合溶液中超声清洗，将清洗后的fto玻
璃浸于过氧化氢和硫酸的混合溶液中；其次，将fto玻璃用无水乙醇清洗；最后在氮气氛围下对fto玻璃进行干燥处理。
59.具体地，在丙酮和无水乙醇的混合溶液中丙酮和无水乙醇的体积比为1:1，超声清洗的时间为30min以上。
60.在过氧化氢和硫酸的混合溶液中过氧化氢和硫酸的体积比为3:1，将fto玻璃过氧化氢和硫酸的混合溶液是为了增强fto玻璃的亲水性。
61.实施例1
62.本实施例提供一种钛同源半导体异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：
63.(1)基底的选择及预处理
64.选择fto玻璃为基底，大小为4cm
×
2cm。然后对基底进行预处理，具体为将fto玻璃放在丙酮和无水乙醇混合溶液中，丙酮和无水乙醇混合溶液的体积比为1:1，超声清洗30分钟，去除基底表面的杂质；再将fto玻璃浸于过氧化氢和硫酸混合溶液中，过氧化氢和硫酸混合溶液的体积比为3:1，浸泡10分钟，进一步去除杂质并增强其亲水性；接着将fto玻璃利用无水乙醇清洗；最后利用氮气将fto玻璃干燥。
65.(2)二氧化钛纳米棒阵列的制备
66.采用水热合成的方法，制备二氧化钛纳米棒阵列。使用50ml容积的水热防爆反应釜作为反应容器，在手套箱内使用移液枪分别提取0.4ml异丙氧钛(iv)(ti(och(ch3)2)4)与30ml稀盐酸溶液(质量分数为18～19％)；将异丙氧钛(iv)加入稀盐酸溶液中，搅拌10分钟之后超声5分钟，使其成为透明溶液，然后将溶液转移至50ml的反应釜内胆中，最后把预处理后的fto玻璃导电面朝下倾斜放置在反应釜内胆中，230℃下保温2小时，冷却至室温，在fto玻璃上制备得到二氧化钛纳米棒阵列；用去离子水进行清洗数次，并置于干燥箱中60℃下进行干燥，最后在空气氛围下，对二氧化钛纳米棒阵列进行高温退火处理，得到结构稳定的二氧化钛纳米棒阵列。
67.对制备得到的二氧化钛纳米棒阵列进行x射线衍射分析，其中，图1是本发明实施例1中二氧化钛纳米棒阵列的x射线衍射(xrd)图，根据图谱峰对应的衍射角度，可确定获得了二氧化钛纳米棒阵列。
68.对制备得到的二氧化钛纳米棒阵列进行电镜扫描，图2是本发明实施例1中二氧化钛纳米棒阵列的扫描电镜(sem)图，从图2中可以看到可看到均匀的纳米棒阵列结构。图3是本发明实施例1中二氧化钛纳米棒阵列的扫描透射电镜(tem)图，从图3中可看到纳米棒的形状和光滑的侧壁。
69.(3)氮掺杂二氧化钛纳米片(n-tio2)悬浊液的制备与处理
70.采用粉末煅烧与离子交换法制备氮掺杂二氧化钛纳米片(n-tio2)悬浊液，利用粉末煅烧法将白色的钛酸铯(cs
0.68
ti
1.83
o4)粉末在750℃的氨气氛围中煅烧2个小时，得到氮掺杂的cs
0.68
ti
1.83o4-xnx
粉末，所得cs
0.68
ti
1.83o4-xnx
粉末与h+在1mol/l hcl溶液中进行3天离子交换，得到h
0.68
ti
1.83o4-xnx
(质子化状态)，利用配置好的浓度为0.2mol/l的taboh溶液使所得h
0.68
ti
1.83o4-xnx
分散于其中，在室温下振荡8天，摇匀处理得到分散均匀的氮掺杂二氧化钛纳米片(ti
0.91o2-xnx
，简称n-tio2)悬浊液。
71.(4)表面修饰二氧化钛纳米棒阵列
72.使用负载量为100μl的n-tio2纳米片悬浊液对二氧化钛纳米棒阵列进行表面处
理，然后自然室温干燥，退火处理后得到表面修饰的二氧化钛异质结光阳极样品1。其中，对得到的表面修饰的二氧化钛异质结光阳极样品1进行电镜扫描，如图4所示，图4是本发明实施例1中表面修饰的二氧化钛棒纳米棒阵列结构的扫描电镜(sem)图。
73.实施例2
74.本实施例提供一种钛同源半导体异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：
75.使用负载量为200μl的n-tio2纳米片悬浊液对二氧化钛纳米棒阵列进行表面处理，然后自然室温干燥，退火处理后得到表面修饰的二氧化钛异质结光阳极样品2。其余步骤与实施例1相同。其中，对得到的表面修饰的二氧化钛异质结光阳极样品2进行电镜扫描，如图5所示，图5是本发明实施例2中表面修饰氧化钛棒纳米棒阵列结构的扫描电镜(sem)图。图6是本发明实施例2中表面修饰的二氧化钛棒纳米棒阵列结构的扫描透射电镜(tem)图。
76.实施例3
77.本实施例提供一种钛同源半导体异质结光阳极的制备方法，包括如下步骤：
78.使用负载量为400μl的n-tio2纳米片悬浊液对二氧化钛纳米棒阵列进行表面处理，然后自然室温干燥，退火处理后得到表面修饰的二氧化钛异质结光阳极样品3。其余步骤与实施例1相同。
79.对实施例1、实施例2和实施例3中制备得到的样品1、样品2和样品3进行循环伏安扫描，而后对其进行光电催化性能测试。
80.首先对样品进行循环伏安法测试，排除实验的偶然性，使得样品的电解水性能趋于稳定，循环伏安法测试电压范围为-0.2v到1.5v(vs rhe)、扫描速度为50m v/s、间隔电压为0.001v，循环20次。
81.其次，对样品分别进行光电化学性能测试，采用电化学工作站的linear sweep voltammetry(lsv)模式对样品进行光电催化水分解反应的测试。
82.具体地，将样品中的fto切成2cm
×
1cm大小，利用电化学工作站，采用三电极系统对样品进行光电化学性能测试，进行光电催化水分解，其中电化学测试电解液为0.05m的na2so4溶液。
83.如图7所示，图7是本发明实施例提供的不同负载量的n-tio2修饰的二氧化钛纳米棒阵列的光电催化性能(lsv)图，从图7中可以看出负载200μl n-tio2对应的样品具备最好的光电催化性能。
84.综上所述，本发明实施例提供的一种钛同源半导体异质结光阳极及其制备方法，在导电基底上生长二氧化钛纳米棒阵列，接着对二氧化钛纳米棒阵列进行高温退火处理，使用非金属掺杂相的二氧化钛纳米片制备非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液，利用非金属掺杂相的二氧化钛纳米片悬浊液修饰高温退火处理后的二氧化钛纳米棒阵列，使得二氧化钛纳米棒阵列形成钛同源异质结，最后对修饰后的二氧化钛纳米棒阵列进行高温退火处理，获得钛同源半导体异质结光阳极，本发明实施例提供的制备方法，通过构建钛同源异质结，增加二氧化钛表面反应活性位点并增强电荷传输效率，从而提高其表面催化活性，实现高效全水分解，解决了二氧化钛光阳极水分解能力低的问题。
85.以上所述仅是本技术的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本技术的保护范围。