一种天然聚合物结构诱导的铜基材料及其制备方法与应用

本发明属于绿色化学，具体涉及一种天然聚合物结构诱导的铜基材料及其制备方法以及其在电化学二氧化碳还原制备多碳产物方面的用途。

背景技术：

1、电化学二氧化碳还原可以有效地利用可再生的能源将二氧化碳转化为具有高附加值的化学品，由于其绿色可持续发展性受到人们的广泛关注。然而如何实现在高电流密度下高效还原二氧化碳为选择性高的多碳产物，一直是该领域的研究重点和难点。

2、在二氧化碳还原生成的各种产品中，乙醇是一种具有相当经济价值且非常有用的化工原料，在化学工业、医疗卫生、食品工业、农业生产等领域都有广泛的用途。目前，已知二氧化碳还原为多元醇的电催化剂法拉第效率普遍低于45％，电流密度小于200毫安每平方厘米，且普遍伴随着多种多碳产物的生成。因此制备高选择性、高效高稳定的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。铜基材料对多碳产物的生成有很好的催化活性，但通常选择性不突出。因此，可设计一种铜基催化材料，通过晶格应变调节催化剂的表面电子结构及其与反应中间体的相互作用，从而提高反应活性及目标产物选择性。

技术实现思路

1、本发明首次利用三步电化学法制备出天然聚合物结构诱导的自支撑铜催化电极，并将其作为用于电催化二氧化碳还原制备多碳产物的阴极电极，表现出较高的催化活性、乙醇选择性及稳定性，具有优越的性能。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种天然聚合物结构诱导的自支撑铜催化电极的制备方法。

4、本发明所提供的天然聚合物结构诱导的自支撑铜催化电极的制备方法，包括下述步骤：在天然聚合物存在下，采用电化学方法在碳纤维基底上合成铜基前驱体，然后于氢氧化钾溶液或碳酸氢钾溶液中，在二氧化碳电还原环境下原位生成自支撑铜催化电极。

5、其中，所述天然聚合物包括甲壳素、壳聚糖或壳寡糖。所述壳聚糖可为低粘度壳聚糖(粘度范围100-200mpa.s)、中等粘度壳聚糖(粘度范围200-400mpa.s)或高粘度壳聚糖(粘度范围>400mpa.s)。

6、所述电化学方法合成铜基前驱体使用的盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、或乙酰丙酮铜。

7、进一步的，上述制备方法具体包括下述步骤：

8、a)配制天然聚合物和铜盐的悬浊液，室温搅拌6小时以上，之后离心清洗、烘干，获得铜离子-天然聚合物的螯合物；

9、b)将步骤a)获得的铜离子-天然聚合物的螯合物滴涂在碳纤维基底(如疏水碳纸)上作为工作电极，以恒电流法处理，在碳纤维基底上得到还原为零价态的铜纳米颗粒；

10、c)将步骤b)处理后的碳纤维基底作为工作电极，进行恒电位模式电沉积，得到铜基前驱体；

11、d)将步骤c)得到的前驱体干燥后作为工作电极，选择汞-氧化汞电极作为参比电极，镍网电极作为对电极，在流动型电解池中进行二氧化碳电化学还原，电解液为氢氧化钾溶液或碳酸氢钾溶液，最终得到天然聚合物诱导的自支撑铜催化电极。

12、上述方法步骤a)中，所述悬浊液中天然聚合物浓度可为5～20克每升(具体如10克每升)，所述悬浊液中铜离子浓度为0.005～0.15摩尔每升。

13、上述方法步骤b)具体包括：将步骤a)获得的铜离子-天然聚合物滴涂在碳纤维基底(如疏水碳纸)上作为工作电极，银-氯化银电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，置于二氧化碳饱和的khco3溶液中，在恒电流模式下进行电解处理，在碳纤维基底上得到还原为零价态的铜纳米颗粒。

14、其中，所述khco3溶液的浓度为0.1～5摩尔每升(具体如1摩尔每升)。

15、所述恒电流模式的电流密度为-100～-500毫安，电解处理的时间为1000～3000秒。

16、上述方法步骤c)具体包括：将步骤b)处理后的碳纤维基底作为工作电极，银-氯化银电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，置于含铜离子溶液或铜离子-酸溶液中，可在多个电位下进行恒电位模式电沉积，得到不同的前驱体。

17、其中，所述含铜离子溶液或铜离子-酸溶液中铜离子浓度为0.005～0.15摩尔每升，所述氢离子浓度为0～1摩尔每升。所述恒电位模式电沉积设置的还原电位为-1.1至-1.6伏(相对于银/氯化银参比电极)，所述恒电位模式电沉积的时间为200～1000秒(具体如600秒)。

18、上述方法步骤d)中，所述氢氧化钾溶液浓度为0.1～5摩尔每升(具体如1摩尔每升)。所述碳酸氢钾溶液浓度为0.1～5摩尔每升。

19、上述方法步骤d)中，所述二氧化碳电化学还原的条件为：恒电流模式下-100～-1000毫安，一分钟以内即可得到微米棒铜催化剂，具体反应时长不限。

20、上述方法制备得到的自支撑铜催化电极也属于本发明的保护范围。

21、本发明还保护上述自支撑铜催化电极在制备电极材料中的用途。

22、优选地，所述自支撑铜催化电极作为阴极电极用于电催化二氧化碳还原制备多碳产物。

23、本发明还保护一种电催化二氧化碳还原制备多碳产物的方法。

24、该方法是在电催化二氧化碳转化体系中，以所述自支撑铜催化电极为工作电极，汞-氧化汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在饱和co2的电解液中采用恒电流模式进行电催化co2转化，得到多碳产物。

25、其中，所述电解液为氢氧化钾溶液或碳酸氢钾溶液；所述氢氧化钾溶液或碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～5摩尔每升(具体如1摩尔每升)。

26、所述恒电流模式的电流密度为-100～-1000毫安。

27、所述多碳产物包括proh、etoh、ch3cooh、c2h4。

28、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

29、本发明的制备方法为三步电化学法。催化材料的制备方法简便，成本低廉，重复性好，对环境友好。本发明提供的制备方法独特巧妙，利用天然聚合物对铜离子的螯合作用及结构诱导作用，为合成高活性二氧化碳转化制备多碳产物的电极材料提供了新思路。此方法合成的自支撑铜催化电极可以在大电流密度下实现较高的乙醇选择，并且具有较高的催化稳定性。

技术特征：

1.一种天然聚合物结构诱导的自支撑铜催化电极的制备方法，包括下述步骤：在天然聚合物存在下，采用电化学方法在碳纤维基底上合成铜基前驱体，然后于氢氧化钾溶液或碳酸氢钾溶液中，在二氧化碳电还原环境下原位生成自支撑铜催化电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述天然聚合物包括甲壳素、壳聚糖或壳寡糖；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括下述步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c)具体包括：将步骤b)处理后的碳纤维基底作为工作电极，银-氯化银电极作为参比电极，铂网电极作为对电极，置于含铜离子溶液或铜离子-酸溶液中，进行恒电位模式电沉积，得到前驱体；

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d)中，所述氢氧化钾溶液浓度为1摩尔每升；

7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的自支撑铜催化电极。

8.权利要求7所述的自支撑铜催化电极在制备电极材料中的用途；

9.一种电催化二氧化碳还原制备多碳产物的方法，包括下述步骤：在电催化二氧化碳转化体系中，以所述自支撑铜催化电极为工作电极，汞-氧化汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在饱和co2的电解液中采用恒电流模式进行电催化co2转化，得到多碳产物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述电解液为氢氧化钾溶液或碳酸氢钾溶液；所述氢氧化钾溶液或碳酸氢钾溶液的浓度为0.1～5摩尔每升；

技术总结
本发明公开了一种天然聚合物结构诱导的铜基材料及其制备方法以及其在电化学二氧化碳还原制备多碳产物方面的用途。该方法制备的催化剂可以有效地抑制析氢反应提高二氧化碳还原反应活性，优化反应中间体的吸附状态提高目标产物乙醇的选择性，同时提高催化电极的稳定性。本发明为二氧化碳电化学还原制备多碳产物催化剂的开发提供了新的思路。

技术研发人员：毕佳慧,朱庆宫,韩布兴,李鹏松,刘霁媛
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24