一种氮化钒-氮掺杂碳复合材料的制备及应用

氮掺杂碳复合材料。
6.本发明提供的氮化钒-氮掺杂碳复合材料是以六亚甲基四胺为碳源和氮源，以三氯化钒或硝酸钒为钒源，采用液相配位反应结合氨气热处理氮化技术制备得到。在一定条件如一定配比和乙醇作为溶剂下，钒离子与六亚甲基四胺中的氮配位，可以形成二维结构的有机金属框架。在随后的热处理和氮化条件下，作为配体的六亚甲基四胺热裂解形成氮掺杂的碳片，同时，作为中心离子的钒离子在氨气氛围下氮化形成氮化钒纳米粒子并负载在氮掺杂的碳片上，形成最终的复合材料。这样，氮化钒纳米粒子高度分散在碳网络中，避免了团聚堆积现象，可以暴露出更多的活性位点，有利于提高复合材料的催化活性；同时，含碳材料的加入有利于增强复合材料的稳定性。
7.本发明通过改变钒离子的浓度、与六亚甲基四胺的摩尔比、热处理温度、热处理时间等来调控复合材料的结构和尺寸。本发明的有益效果在于：具有制备工艺简单、成本低廉、可快速大量合成且产品产率高的优点。制备出的复合纳米材料形貌较为均匀。该产品有望在电催化领域获得广泛的应用。
附图说明
8.图1 实施例1制得的氮化钒-氮掺杂碳复合材料的xrd图谱。
9.图2实施例1制得的氮化钒-氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图。
10.图3 (a) 实施例1制得的氮化钒-氮掺杂碳复合材料在不同电位反应时电解液的吸光度曲线；(b) 实施例1制得的氮化钒-氮掺杂碳复合材料在不同电位反应时的产氨速率及法拉第效率。
11.图4 对比例制得的复合材料的xrd图谱。
12.图5 对比例制得的复合材料的扫描电镜图。
13.图6 (a) 对比例制得的复合材料在不同电位反应时电解液的吸光度曲线；(b) 对比例制得的复合材料在不同电位反应时的产氨速率及法拉第效率。
具体实施方式
14.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
15.实施例1在搅拌下将3 mmol的三氯化钒和3 mmol的六亚甲基四胺分别溶于50 ml 和100 ml无水乙醇中形成澄清溶液。在搅拌下将三氯化钒的乙醇溶液缓慢滴加入六亚甲基四胺的乙醇溶液中，生成浅绿色的钒基有机金属框架材料(v-mof)；将此沉淀用无水乙醇反复涤洗三次，离心分离后在真空干燥箱中70℃下干燥12小时。将v-mof分别置于石英舟内，在氨气氛围中于900℃下热处理2小时，得到氮化钒-氮掺杂碳复合材料。产品经x射线衍射测试，氮化钒各衍射峰位置及强度均与立方晶相氮化钒的标准衍射卡片(jcpds 73-0528)一致，如图1所示。其中在2θ=25o的衍射峰属于无定形碳。图2a为其扫描电镜图，显示产品为尺寸和形貌较为均匀的片状结构；图2b显示片状结构表面分布着许多直径约为24纳米的氮化钒纳
5% nafion溶液，超声处理1小时得到分散均匀的样品墨水。取30 μl墨水涂在3 cm
×
1 cm碳纸上，干燥12小时后得到工作电极。以所得到复合材料电极作为工作电极，石墨电极为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，1 mol l-1盐酸溶液为电解液进行电催化氮还原测试。氨含量的测定采用靛酚蓝法。取测试完成后的阴极区电解液2 ml，依次加入2 ml含有5 wt%水杨酸和5 wt%柠檬酸钠的 1 mol l-1 氢氧化钠溶液、1 ml 0.05 mol l-1的次氯酸钠溶液、0.2 ml 1 wt%的硝普钠溶液，室温避光反应2 小时，测定其在655 nm的吸光度，并计算电解液中氨的含量。结果表明，在电位为-0.2 v vs.rhe的条件下进行电催化氮还原反应时的产氨速率可达12.46 μg mg-1
cat h-1
，法拉第效率可达8.42%。
21.对比例按质量比为1:1，将氯化钒和六亚甲基四胺研磨后在氨气氛围下900℃热处理2小时，得到氯化钒和六亚甲基四胺研磨制备的材料。产品经x射线衍射测试，氮化钒各衍射峰位置及强度均与立方晶相氮化钒的标准衍射卡片(jcpds 73-0528)一致，如图4所示。图5扫描电镜显示产品为无规则的颗粒。
22.称量5mg氯化钒和六亚甲基四胺研磨制备的材料，加入980μl 50％乙醇溶 液，然后加入20μl 5％ nafion溶液，超声处理1小时得到分散均匀的样品墨水。 取30μl墨水涂在3cm
×
1cm碳纸上，干燥12小时后得到工作电极。以所得到 复合材料电极作为工作电极，石墨电极为对电极，饱和银/氯化银电极为参比电 极，1mol l-1
盐酸溶液为电解液进行电催化氮还原测试。氨含量的测定采用靛酚 蓝法。取测试完成后的阴极区电解液2ml，依次加入2ml含有5wt％水杨酸和 5wt％柠檬酸钠的1mol l-1
氢氧化钠溶液、1ml 0.05mol l-1
的次氯酸钠溶液、 0.2ml 1wt％的硝普钠溶液，室温避光反应2小时，测定其在655nm的吸光度， 并计算电解液中氨的含量。图6中的吸光度曲线表明，在电位为-0.2v vs.rhe 的条件下进行电催化氮还原反应时的产氨速率可达9.64μg mg-1cat h-1
，法拉第效 率可达8.26％。


技术特征：
1.一种氮化钒-氮掺杂碳复合材料的制备及应用，其特征在于，包括如下步骤：s1. 将三氯化钒或硝酸钒与六亚甲基四胺按一定配比分别溶于一定量的乙醇中，钒离子的摩尔浓度为0.01~0.5mol l-1
，六亚甲基四胺与钒离子的摩尔比为(0.5~8): 1；s2. 在连续搅拌下，向六亚甲基四胺的乙醇溶液中逐滴加入钒离子溶液，生成白色的沉淀为钒离子与六亚甲基四胺形成的有机金属框架材料(v-mof)；s3. 将此有机金属框架材料(v-mof)用无水乙醇反复涤洗，离心分离后真空干燥；s4. 将所得有机金属框架材料在氨气氛围中于700~900℃下热处理和氮化，得到氮化钒-氮掺杂碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒离子的摩尔浓度为0.05~0.5mol l-1
，六亚甲基四胺与钒离子的摩尔比为(0.5~8): 1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源为三氯化钒或硝酸钒。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源和氮源为六亚甲基四胺。5.权利要求1~5所述的氮化钒-氮掺杂碳复合材料在电催化氮还原产氨中的应用。

技术总结
本发明公开了一种氮化钒-氮掺杂碳复合材料的制备及应用，所述氮化钒-氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将三氯化钒或硝酸钒与六亚甲基四胺按一定配比分别溶于一定量的乙醇中，钒离子的摩尔浓度为0.01~0.5mol L-1，六亚甲基四胺与钒离子的摩尔比为(0.5~8):1；S2.在连续搅拌下，向六亚甲基四胺的乙醇溶液中逐滴加入钒离子溶液，生成浅绿色的沉淀，为钒离子与六亚甲基四胺形成的有机金属框架材料(V-MOF)；S3.将此有机金属框架材料(V-MOF)用无水乙醇反复洗涤，离心分离后真空干燥；S4.将所得有机金属框架材料在氨气氛围中于700~900℃下热处理，得到氮化钒-氮掺杂碳复合材料。本发明提供的氮化钒-氮掺杂碳复合材料的制备方法是以三氯化钒或硝酸钒为钒源，以六亚甲基四胺为碳源和氮源，以所形成的钒基有机框架材料为前驱体，通过热处理技术制备得到复合材料。由该制备方法制得的氮化钒-氮掺杂碳复合材料比表面积大，具有良好的电催化氮还原产氨活性。还原产氨活性。还原产氨活性。


技术研发人员：马琳 孙劲毅 席艳杰 许丽梅
受保护的技术使用者：岭南师范学院
技术研发日：2022.10.06
技术公布日：2022/11/25