一种钙钛矿@分子筛复合催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电化学新能源新材料领域，涉及一种钙钛矿@分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碱性电解水是目前工业上发展较为成熟的制氢技术，它可将间歇式太阳能、风能产生的电能直接转化为化学能。然而，析氧半反应(oer)所需的较高过电位降低了电解水产氢的能量转换率，且性能优异的阳极材料主要以贵金属为主。因此，研发具有高催化活性与优良稳定性的非贵金属析氧催化剂是电解水制氢大规模应用面临的重要挑战。

2、钙钛矿氧化物具有独特的结构，灵活的组成，较高的稳定性，非常适合用来进行化学、物理调控制备高性能的电催化剂。通过在钙钛矿氧化物催化剂中引入氧缺陷，不仅可以修饰催化剂的电子结构，提高材料的导电性，还可以驱动晶格氧参与水氧化反应，提高催化剂的本征活性；然而，阴离子缺陷调控、阳离子/阴离子掺杂等策略并没有改变钙钛矿氧化物催化剂的刚性晶格，且催化剂表面氧空位形成能较高，限制了晶格氧氧化反应的进入。

3、相比之下，卤化钙钛矿材料组分元素间具有弱键合性质，卤素离子更容易迁移形成空位。然而，离子晶体的结构特性导致其在水及极性溶剂中的稳定性较差，极大地限制了卤化物钙钛矿在光伏、电催化领域的应用发展。尽管目前通过惰性外壳(金属氧化物，无机盐，聚合物等)包覆卤化物钙钛矿纳米晶已被证明是一种提高钙钛矿水稳定性简单有效的方法，但钙钛矿纳米材料的稳定性不足、缺乏暴露的活性位点等问题使得催化剂不足以满足工业电解水制氢的大电流密度和长期耐用性的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种钙钛矿@分子筛复合催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中钙钛矿纳米材料作为催化剂稳定性不足，缺乏暴露的活性位点的问题，本发明公开的方法成本低，操作简单，重复性好，所制备的卤化物钙钛矿@分子筛复合催化剂具有优异的电催化水氧化活性。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种钙钛矿@分子筛复合催化剂，其特征在于，包括导电基底和钙钛矿@分子筛；钙钛矿@分子筛负载在导电基底上；

4、所述钙钛矿@分子筛中钙钛矿以纳米晶的形式分布在分子筛中；

5、所述钙钛矿为卤化物钙钛矿。

6、本发明的进一步改进在于：

7、优选的，所述卤化物钙钛矿为apbx3，其中a为fa+、cs+或ma+，x为cl-、br-或i-。

8、优选的，所述x为br-或i-。

9、优选的，所述纳米晶的晶粒厚度为2-9nm。

10、优选的，所述分子筛为纯硅分子筛、磷酸铝分子筛、硅铝分子筛或含杂原子的硅分子筛。

11、优选的，当钙钛矿为mapbbr3时，分子筛为磷酸铝分子筛；当钙钛矿为fapbi3时，分子筛为磷酸铝分子筛；当钙钛矿为cspbbr3时，分子筛为磷酸铝分子筛或硅铝分子筛；当钙钛矿为cspbi3时，分子筛为磷酸铝分子筛或硅铝分子筛。

12、优选的，所述导电基底为泡沫镍或碳纸。

13、一种钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，在导电基底上负载钙钛矿@分子筛，经过电化学氧化后获得钙钛矿@分子筛复合催化剂；所述钙钛矿@分子筛中的钙钛矿为卤化物钙钛矿。

14、优选的，所述钙钛矿@分子筛的制备方法为将分子筛置于abx3前驱体溶液中，经超声和退火后获得钙钛矿@分子筛。

15、优选的，所述abx3前驱体溶液的制备方法为：将ax和bx2按照abx3的化学计量比溶解在有机溶剂中，获得abx3前驱体溶液。

16、优选的，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

17、优选的，当abx3为mapbbr3时，ax为甲基溴化铵，bx2为溴化铅，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，分子筛为磷酸铝分子筛；

18、当abx3为fapbi3时，ax为甲脒基碘化铵，bx2为碘化铅，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，分子筛为磷酸铝分子筛；

19、当abx3为cspbbr3时，ax为溴化铯，bx2为溴化铅，有机溶剂为二甲基亚砜，分子筛为磷酸铝分子筛或硅铝分子筛；

20、当abx3为cspbi3时，ax为碘化铯，bx2为碘化铅，有机溶剂为二甲基亚砜，分子筛为磷酸铝分子筛或硅铝分子筛。

21、优选的，abx3前驱体溶液中溶质的浓度为0.1～1.5mol/l。

22、优选的，所述超声处理的时间为10～60min。

23、优选的，所述退火的温度为80～150℃，退火的时间为20～60min。

24、优选的，所述电化学氧化的时间为1～4小时。

25、一种上述钙钛矿@分子筛复合催化剂的应用，用于电催化分解水制氢。

26、优选的，用于电催化分解水制氢体系中的工作电极。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、本发明公开了一种钙钛矿@分子筛复合催化剂，其中的钙钛矿以纳米晶的形式分布在分子筛中，钙钛矿为卤化物钙钛矿，卤化物钙钛矿的软晶格特性有利于催化剂晶格氧的氧化，降低了水氧化的反应势垒，使得该复合催化剂具有快速的oer动力学与优异的电催化水氧化活性，水稳定性；分子筛主体对钙钛矿纳米晶客体的量子限域与电子限域效应，以及卤化物钙钛矿与分子筛之间的库伦、氢键作用有效地钝化了钙钛矿纳米晶的缺陷，极大地提高了催化剂大电流密度下的oer稳定性。本发明为非贵金属催化剂电催化水氧化性能的提升提供了新方法和思路。

29、进一步的，卤化物中的卤素为cl-、br-或i-。

30、进一步的，卤化物中的卤素为br-或i-，相较于cl-，二者的溶解性更好。

31、进一步的，导电基底为泡沫镍或碳纸，使得成本较低。

32、本发明公开了一种钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，该制备方法在卤化物钙钛矿前驱体溶液中加入分子筛，经超声、退火处理及电化学氧化后获得钙钛矿@分子筛复合催化剂。其工艺简单，可操作性强，重复性好；该制备方法简单，设备要求低，重复性好，实施费用低，是一种经济高效的方法。制备的卤化物钙钛矿@分子筛复合催化剂对碱性条件下的电催化水氧化展示出了优异的催化活性与稳定性，该催化剂具有明显优于贵金属iro2催化剂的反应活性，及大电流稳定性。

33、本发明公开了一种钙钛矿@分子筛复合催化剂应用，其应用在电催化分解水制氢中，在电催化分解水制氢过程中，卤化物钙钛矿的软晶格特性，驱动了催化剂晶格氧氧化，具有更低的oer反应势垒及更快的反应动力学，进而表现出优异的催化性能；卤化物钙钛矿与分子筛的相互作用提高了催化剂大电流密度下的催化稳定性。为开发新型水氧化催化剂和探索钙钛矿@分子筛复合材料的新应用提供了广阔的平台，开拓了钙钛矿@分子筛复合材料在电解水制氢、燃料电池领域的应用。

技术特征：

1.一种钙钛矿@分子筛复合催化剂，其特征在于，包括导电基底和钙钛矿@分子筛；钙钛矿@分子筛负载在导电基底上；

2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂，其特征在于，所述卤化物钙钛矿为apbx3，其中a为fa+、cs+或ma+，x为cl-、br-或i-。

3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂，其特征在于，所述x为br-或i-。

4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂，其特征在于，所述纳米晶的晶粒厚度为2-9nm。

5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂，其特征在于，所述分子筛为纯硅分子筛、磷酸铝分子筛、硅铝分子筛或含杂原子的硅分子筛。

6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂，其特征在于，当钙钛矿为mapbbr3时，分子筛为磷酸铝分子筛；当钙钛矿为fapbi3时，分子筛为磷酸铝分子筛；当钙钛矿为cspbbr3时，分子筛为磷酸铝分子筛或硅铝分子筛；当钙钛矿为cspbi3时，分子筛为磷酸铝分子筛或硅铝分子筛。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的钙钛矿@分子筛复合催化剂，其特征在于，所述导电基底为泡沫镍或碳纸。

8.一种钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，在导电基底上负载钙钛矿@分子筛，经过电化学氧化后获得钙钛矿@分子筛复合催化剂；所述钙钛矿@分子筛中的钙钛矿为卤化物钙钛矿。

9.根据权利要求8所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿@分子筛的制备方法为将分子筛置于abx3前驱体溶液中，经超声和退火后获得钙钛矿@分子筛。

10.根据权利要求9所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述abx3前驱体溶液的制备方法为：将ax和bx2按照abx3的化学计量比溶解在有机溶剂中，获得abx3前驱体溶液。

11.根据权利要求10所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

12.根据权利要求10所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，当abx3为mapbbr3时，ax为甲基溴化铵，bx2为溴化铅，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，分子筛为磷酸铝分子筛；

13.根据权利要求10所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，abx3前驱体溶液中溶质的浓度为0.1～1.5mol/l。

14.根据权利要求9所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10～60min。

15.根据权利要求9所述的一种钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为80～150℃，退火的时间为20～60min。

16.根据权利要求8-15任意一项所述的钙钛矿@分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化的时间为1～4小时。

17.一种权利要求1所述钙钛矿@分子筛复合催化剂的应用，其特征在于，用于电催化分解水制氢。

18.根据权利要求17所述钙钛矿@分子筛复合催化剂的应用，其特征在于，用于电催化分解水制氢体系中的工作电极。

技术总结
本发明公开了一种钙钛矿@分子筛复合催化剂及其制备方法和应用，其中的钙钛矿以纳米晶的形式分布在分子筛中，钙钛矿为卤化物钙钛矿，卤化物钙钛矿的软晶格特性有利于晶格氧氧化，降低了水氧化的反应势垒，具有快速的OER动力学与优异的电催化水氧化活性，水稳定性；分子筛主体对钙钛矿纳米晶客体的量子限域与电子限域效应，以及卤化物钙钛矿与分子筛之间的库伦、氢键作用有效地钝化了钙钛矿纳米晶的缺陷，极大地提高了催化剂大电流密度下的OER稳定性。本发明为非贵金属催化剂电催化水氧化性能的提升提供了新方法和思路。

技术研发人员：刘生忠,任向荣,翟逸玥
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8