一种梯度超疏水铝合金表面及其制备方法与流程

1.本发明属于金属材料表面改性技术领域，涉及一种梯度超疏水铝合金表面及其制备方法。


背景技术：

2.新型材料制备及应用研究在化工、电子、航空、新能源等领域展现出巨大作用，铝合金材料因为其优异的理化性能、高强度及易加工特性，在建材、电子设备、航空材料、新能源等领域展现出巨大作用。其中，超疏水改性能够赋予铝合金材料更加优异的耐蚀性能、特殊的防污排污性能。
3.水滴在金属表面的定向迁移是超疏水表面功能的重要应用，一般以超疏水界面为基础，通过物理划线、化学掩膜刻蚀、光刻处理等方式加工出较细微的润湿线路。当板材倾斜一定角度时，能够实现水滴沿润湿线路自行流动的目的。
4.常用的铝合金表面超疏水处理方法包括增加无机、有机疏水层，或经刻蚀后修饰疏水结构的方式。这些研究及报道主要集中在新型加工方法、加工方案的开发，或者制备更高疏水性能的表面。
5.在水滴迁移方面，cn103966654a公开了一种在铝合金基底上实现水滴定向运输的方法，该方法通过在铝合金超疏水表面进行特殊的光刻处理，得到具有特定形状的水滴定向滚动轨迹。该方法具体步骤包括光整铝合金基底，电化学刻蚀处理，超亲水表面氟化处理，超疏水表面处理，对覆胶基底进行特殊的光刻处理，制备特定形状的水滴定向滚动轨迹。该方法采用的方法是在疏水表面通过激光蚀刻加工出润湿的路径，从而改变水滴滑落轨迹的方法。
6.但是，现有技术公开的技术方案中，铝合金表面实现排水排污、或水滴定向传输都需要水滴从高处向低处运动，对于水平表面水滴迁移的应用未见报道。
7.因此，很有必要开发一种梯度超疏水铝合金表面，可以实现铝合金表面疏水性能呈现梯度变化，从而实现水滴由疏水性能更高区域自发向疏水性稍低的区域自动迁移。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种梯度超疏水铝合金表面制备方法，实现水滴在水平表面上的自发运动，所要解决的技术问题在于实现铝合金表面疏水性能呈现梯度变化，从而实现水滴由疏水性能更高区域自发向疏水性稍低的区域自动迁移。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明的目的之一在于提供一种梯度超疏水铝合金表面的制备方法，通过铝合金表面非均匀氧化加工及疏水改性处理，得到疏水性能梯度变化的梯度超疏水铝合金表面。
11.本发明的制备方法，通过铝合金表面清洁前处理；梯度电场下表面氧化，制备氧化度及微观形貌渐变的表面；用化学或电化学方法进行表面疏水改性；其中，梯度氧化层的制备利用阳极板氧化池中阴、阳极板的非对称布置，在铝合金阳极板表面中产生梯度电势差
值，从而实现在同一表面上不同氧化度的加工，再经过疏水改性实现梯度超疏水铝合金表面制备；其中，梯度超疏水铝合金表面的润湿角在140
°
至170
°
依次变化，梯度超疏水铝合金表面的整体呈超疏水状态，其近阴极板端润湿角较大，远阴极板端润湿角较小；将小水滴置于水平放置的铝合金表面，水滴自发从近阴极板端向远阴极板端运动，直至从边缘滑落。本发明的方法适用于多种系列铝合金材料加工处理，便于规模化生产应用。
12.具体的，所述梯度超疏水铝合金表面的制备方法包括如下步骤：
13.s1、铝合金表面清洁前处理：
14.经物理抛光、除油、化学抛光、清洗，得到平整光洁的铝合金基底材料；
15.s2、梯度电场下表面氧化处理：
16.将清洁后的铝合金基底材料作为阳极板，与阴极板板呈非平行布置，或将阴阳极板置于特定梯形电解槽中；电极通电后阳极板的近阴极板端与远阴极板端处于不同的电势强度下，利用电势差异制备得到氧化度渐变的表面；
17.s3、表面疏水改性：
18.经s2步骤制备的铝合金表面呈现超亲水特性，采用低表面能物质修饰的方法进行疏水改性。
19.步骤s2中，所述铝合金阳极板与阴极板的夹角大于60
°
，采用夹具固定或置于特定梯形电解槽中进行电解加工，控制电压范围20v～100v，例如为20v、30v、40v、50v、60v、70v、80v、90v、100v等。
20.本发明中，所述特定梯形电解槽由有机玻璃制备而成，所述特定梯形电解槽的结构为等腰梯形、直角梯形或不规则梯形结构，所述特定梯形电解槽的阴、阳两极布置在梯形两腰位置。
21.本发明中，电解时使用直流电源，以铅板为阴极板，在酸性或中性电解液中氧化加工。
22.优选地，氧化用电解液由氯化钠、氯化钾、磷酸、硫酸、草酸中的一种或多种组成，浓度范围0.1mol/l～1mol/l，例如为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l等。
23.经过氧化处理步骤s2之后，铝合金表面的近阴极板端与远阴极板端呈现不同的氧化度特征，表面微观形貌出现差异性。
24.进一步的，所述表面疏水改性s3步骤中，化学浸渍或电化学修饰方法得到的疏水修饰层均匀附着，铝合金表面的疏水性能梯度变化源于表面微观结构的差异；
25.其中化学浸渍或电化学修饰在低浓度氟硅烷、脂肪酸或烷基硫醇的乙醇溶液中进行，属于分子层面加工修饰，铝合金表面氧化结构层不发生显著变化。
26.进一步的，经过该工艺处理后，铝合金表面整体呈超疏水状态，其近阴极板端润湿角较大，远阴极板端润湿角较小，润湿角在120
°
至170
°
依次变化；
27.所述加工后铝合金表面为非均匀疏水性表面，将小水滴置于水平放置的铝合金表面，水滴自发从近阴极板端向远阴极板端运动，直至从边缘滑落。
28.本发明的目的之二在于提供一种采用目的之一所述的制备方法制备得到的梯度超疏水铝合金表面。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
30.本发明的梯度超疏水铝合金表面的制备方法，采用设备及工艺流程简单，能够快速制备疏水性能梯度变化的金属表面，可用于不同系列铝合金表面处理；能够在水平或超低倾斜角度下，通过表面疏水性能的差异实现水滴定向迁移及排除，疏水界面无破坏，对板材耐蚀性能无影响。本发明的制备方法，适用于多种金属及合金材料的自排水表面加工。
附图说明
31.图1为本发明所用的电化学氧化用梯形电解槽示意图；
32.图2为本发明加工的铝合金表面的结构示意图；
33.图3为本发明实施例2采用的双面同步氧化电解池示意图；
34.附图标记如下：
35.1-铝合金阳极板；2-阴极板；3-氧化电解液；4-电解池；5-直流电源；11-铝合金基底；12-无孔氧化层；13-多孔氧化层；14-低表面能修饰层；21-双面阳极板；22-阴极板。
具体实施方式
36.下面结合附图1-3，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
37.如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
38.实施例1
39.本实施例使用6系铝合金材料，在梯形电解槽中氧化加工。
40.如图1所示，本实施例所用氧化加工装置的结构为：梯形电解槽4，采用有机玻璃材质，其形状为直角梯形，上底长2cm，直腰长4cm，另一腰与下低夹角为30
°
，长8cm。槽体深5cm，使用溶液深度1～4cm。长腰位置放置铝合金阳极板1，直腰位置放置阴极板2铅板。
41.具体的，本实施例的梯度超疏水铝合金表面的制备方法，包括如下步骤：
42.s1、铝合金表面清洁前处理
43.取4cm
×
8cm，厚1.5mm铝合金板，经物理整平、机械抛光得到平整的铝合金表面，在中性除油液中超声清洗4min、水洗后在多功能化学抛光液中处理4min、清洗得到光洁易加工的铝合金基底材料；清洁前处理需保证铝合金材料表面无污渍及氧化物残留；
44.s2、梯度电场下表面氧化处理
45.将清洁后的铝合金材料作为阳极板，按照图1方式将铝合金板材固定在梯形电解槽4的长腰位置，并连接直流电源正极，此时与阴极板铅板的夹角为60
°
，铝合金板材的近阴极板端与阴极板板距离为2cm；加入0.2mol/l硫酸溶液，液面高度为3cm，在室温条件下打开直流电源5，控制电位40v；电极通电后阳极板的近阴极板端电流密度大，氧化速率快，远阴极板端电流密度小，氧化速率慢，经50min氧化处理，制备得到氧化度渐变的铝合金表面；
46.s3、用化学浸渍法进行表面疏水改性
47.将s2步骤氧化处理的铝合金材料依次用去离子水、无水乙醇清洗，晾干后放入1wt％全氟硅烷乙醇溶液中，浸渍40min后在120℃烘干，得到表面具备梯度超疏水特性的铝合金材料。
48.经本实施例加工的铝合金材料表面结构组成如图2所示，从下至上依次为铝合金基底11、无孔氧化层12、多孔氧化层13以及低表面能修饰层14。其左侧为氧化加工过程的远
阴极板端，右侧为近阴极板端，其表面氧化度从左至右依次增加，微观粗糙度依次增加。
49.经润湿角测试，左侧润湿角为122
°
，右侧润湿角为168
°
；水平情况下，在右侧滴入8μl水滴，水滴自右侧往左侧自发运动，移动速度约为15mm/s，直至从边缘滑落。
50.通过实施例1，说明了本发明设备及方法能够在较大尺度铝合金表面进行梯度疏水改性加工，并成功用于水滴的自发迁移。
51.实施例2双面梯度疏水改性加工
52.如图3所示，本实施例所用氧化加工槽为常规方形槽，依靠阳极板与阴极板的垂直位置实现阳极板的非均匀氧化加工，阴极板22采用2cm
×
2cm，厚度2mm的铅板，待加工阳极板铝材为6cm
×
2cm，厚度2mm材料，阴极板置于电解槽短边，阳极板铝合金材料置于阴极板中垂线位置，与阴极板近端距离为1cm，并固定于电解槽中间。
53.具体的，本实施例的梯度超疏水铝合金表面的制备方法，包括如下步骤：
54.s1、铝合金表面清洁前处理
55.同实施例1清洁过程，将铝合金材料两面进行清洁前处理；
56.s2、梯度电场下表面氧化处理
57.将清洁后的铝合金材料作为阳极板，按照图2方式放置阴阳极板板，此时铝合金加工板与阴极板铅板的夹角为90
°
，铝合金板材的近阴极板端与阴极板距离为1cm；加入0.2mol/l磷酸溶液，液面高度为3cm，打开直流电源5，控制电压为100v，温度50℃，电解15min；经去离子水、无水乙醇浸渍清洗后，得到双面氧化加工的铝合金材料；
58.s3、用化学浸渍法进行表面疏水改性
59.将s2步骤氧化处理的铝合金材料放入1wt％全氟癸基三氯硅烷乙醇溶液中，浸渍20min后在120℃烘干，得到表面具备梯度超疏水特性的铝合金材料。
60.经润湿角测试，本实施例加工的铝合金材料双面性能相近，水平放置，其远阴极板端润湿角为135
°
，近阴极板端润湿角为162
°
；水滴迁移实验中，将近阴极板端抬起约5
°
，在其上滴入8μl小水滴，水滴自发向远阴极板端运动，移动速度约为18mm/s，直至从边缘滑落。
61.上述实施例可知，通过本发明的方法，能够快速制备疏水性能梯度变化的铝合金表面，该表面能够在水平或超低倾斜角度下，实现水滴定向迁移及排除；材料整体疏水界面完整，无需后续引导加工，避免了疏水表面破坏损伤。
62.对比例
63.以上述实施例1为参照工艺，改变或减少工艺过程进行对比。
64.对比例1平面均匀阳极板氧化
65.工艺加工过程如实施例1，仅将s2步骤变为平面均匀阳极板氧化，采用方形电解槽，阳极板铝合金板与阴极板铅板平行放置，距离为2cm，电解液及加工电压不变，经50min氧化处理，制备得到氧化表面；经s3步骤变为疏水表面。
66.对比例2无疏水改性工艺加工
67.工艺加工过程如实施例1，仅将s3步骤省略，氧化后进行对比测试。
68.对比例3提升加工电场梯度
69.按照实施例1，s2步骤中阳极板采用2cm
×
5cm板，阴极板板采用2cm
×
2cm板，阳极板置于阴极板垂直的侧壁，近端与阴极板距离1cm，采用1mol/l硫酸、0.3mol/l草酸为电解液，控制电压60v，氧化60min。后续处理过程不变。
70.将对比例1、2、3和实施例1得到样品进行对比结果如表1所示。
71.表1
[0072] 远(左)端润湿角近(右)端润湿角水滴自运动测试实施例1122
°
168
°
向左，15mm/s对比例1158
°
157
°
静止对比例211
°
(润湿)10
°
(润湿)铺展、无运动对比例3128
°
173
°
向左，22mm/s
[0073]
由表1对比结果表明，本发明中梯度超疏水铝合金表面制备的三步主要工艺均不可缺少，否则难以成功形成梯度疏水结构。在现有技术基础上，通过简单工艺改进或变化能够进一步提升实施效果。
[0074]
本发明的梯度超疏水铝合金表面的制备方法，采用设备及工艺流程简单，能够快速制备疏水性能梯度变化的金属表面，可用于不同系列铝合金表面处理；能够在水平或超低倾斜角度下，通过表面疏水性能的差异实现水滴定向迁移及排除，疏水界面无破坏，对板材耐蚀性能无影响。本发明的制备方法，适用于多种金属及合金材料的自排水表面加工。
[0075]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0076]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0077]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0078]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。