一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法

1.本发明涉及电催化有机合成技术领域，具体涉及一种电催化氧化伯胺制备腈的方法。


背景技术：

2.腈类化合物是重要的化工原料，广泛用于制造药物、合成纤维和塑料，也应用于电镀、钢的淬火和选矿等工业。氢氰酸及其盐类主要用于电镀业、采矿业(提取金、银等贵金属)，制造各种树脂和合成腈类化合物。有时也用于仓库和船舱烟熏灭鼠。丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类化合物是合成纤维、合成橡胶和塑料的重要原料。
3.腈类化合物的合成方法主要包括：氨氧化法、卤代烃取代法、芳基重氮盐取代法、酰胺与醛肟脱水法等。传统腈类合成反应涉及剧毒金属氰源试剂存在如下主要问题：(1)环境污染重、反应条件苛刻；(2)高温高压反应过程对设备、反应条件控制、规模生产安全造成了巨大隐患；(3)产品收率低、物料分离困难和产品纯度低，无法满足用户要求，极大地限制了腈类化合物的应用。从绿色化学的角度出发，亟需一种条件温和、操作简便的制备方法。
4.有机电催化合成是以电子作为试剂，通过电子的得失来实现有机化学品合成的一种新技术，有望从根本上消除传统有机合成存在的污染问题，广泛应用于医药、香料、助剂、染料中间体等精细化工行业。有机电合成能使很多常规需要高温、高压、特殊催化剂及造成污染的化学反应变成在常温常压下即可操作，是一种具有高选择性、高效、绿色环保的技术。此外，伯胺类底物廉价易得，能够由很多化工产品直接得到，因此，基于电催化合成技术，以伯胺类物质作为原料大规模生产腈类化学品，有非常好的工业应用前景。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的是为了克服目前现有的腈类化合物合成工艺中存在的使用剧毒金属氰源试剂、环境污染重、且反应条件苛刻等问题，提供一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法,工艺过程具有绿色环保，生产工艺简单，催化剂成本低，反应效率高以及产物分离简单等突出特点。
6.本发明目的通过以下技术方案实现：
7.1.根据本发明提供一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法，包括：采用三电极体系，在h型电解槽进行催化氧化；工作电极、对电极、参比电极，共同构成电催化反应器；向koh溶液中添加伯胺，在恒电势电压下反应一定时间，反应过程结束后通过简单的分离即可获得腈。
8.2.所述一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法，伯胺为芳香族伯胺、杂环族伯胺或脂肪族伯胺中的一种；
9.3.所述一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法，工作电极为多孔泡沫镍负载的金属氧化物/氢氧化物，参比电极为hg/hgo，对电极为铂丝；
10.4.所述一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法，反应底物伯胺的摩尔浓度为10
～500mm,碱性溶液为0.1～6.0m的koh或naoh溶液；
11.5.所述一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法，工作电压为1.2v～1.6v，反应时间为1～40min；
12.6.所述一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法，载体厚度为0.5～2mm,大小为(1～5)cm
×
(1～5)cm；
13.7.所述一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法，所述多孔泡沫镍负载的金属氧化物/氢氧化物的制备方法包括：(1)制备含有3mm金属盐的双氧水反应液，(2)将厚度为0.5mm～2mm的泡沫金属用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应2～15min；(3)反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得多孔泡沫镍负载的金属氧化物/氢氧化物。
14.在步骤1)中，所述金属盐为fe
2+
、co
2+
、mn
2+
、cu
2+
，所述双氧水的反应液的质量分数为1％～10％；
15.8.所述一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法，金属氧化物/氢氧化物为镍、铁、锰、钴、铜氧化物/氢氧化物；
16.9.所述一种伯胺电催化氧化大规模生产腈的方法，电催化反应结束后腈漂浮在电解质表面，可通过简单的油水分离获得腈,可以实现持续大规模生产腈；
17.与现有的技术相比，本发明的优点包括：
18.(1)本发明以多孔泡沫镍负载的金属氧化物/氢氧化物为催化剂催化转化伯胺为腈，无须剧毒金属氰源试剂，具有绿色环保的特点。
19.(2)本发明在常温、常压即可进行，无须传统工艺中苛刻的反应条件，产物选择性、转化率高，通过简单的分离即可获得大批量的腈产物，适于工业化实施，具有广泛的应用前景。
附图说明
20.图1是本发明实施例2中苄胺电催化过程的线性扫描伏安曲线。
21.图2是本发明实施例2中苄胺电氧化反应的图片及油红o加入后的颜色变化。
22.图3是本发明实施例3中1，6-二氨基己烷电催化过程的线性扫描伏安曲线。
23.图4是本发明实施例4中3-苯基丙-1-胺电催化过程的线性扫描伏安曲线。
24.图5是本发明实施例5中环己甲胺电催化过程的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
25.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
26.实施例1
27.制备含有3mm氯化钴、质量分数为5％的双氧水反应液50ml，后将厚度为1.5mm，大小为2cm
×
2cm的泡沫镍用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应15min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得多孔泡沫镍负载的镍、钴氧化物/氢氧化物。
28.采用三电极体系，在h型电解槽进行催化氧化；多孔泡沫镍负载的镍、钴氧化物/氢
氧化物为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂丝为对电极，构成的电催化反应器。
29.在阴极电解室中，0.5m的naoh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，50mm的苄胺溶解在0.5m的naoh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。
30.常温常压下，在1.4vvs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应20min。反应结束后产物漂浮于溶液上层，易于分离。用高效液相色谱检测反应产物，腈的产率为86％。
31.实施例2
32.制备含有3mm硝酸钴、质量分数为5％的双氧水反应液50ml，后将厚度为1.5mm，大小为2cm
×
2cm的泡沫镍用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应15min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得多孔泡沫镍负载的镍、钴氧化物/氢氧化物。
33.采用三电极体系，在h型电解槽进行催化氧化；多孔泡沫镍负载的镍、钴氧化物/氢氧化物为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂丝为对电极，构成的电催化反应器。
34.在阴极电解室中，1m的naoh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，100mm的苄胺溶解在1m的naoh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。
35.常温常压下，在1.5vvs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应30min，反应结束后产物漂浮于溶液上层，易于分离。用高效液相色谱检测反应产物，腈的产率为94％，。
36.实施例3
37.制备含有3mm氯化锰、质量分数为5％的双氧水反应液50ml，后将厚度为1mm，大小为1.5cm
×
1.5cm的泡沫镍用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应15min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得多孔泡沫镍负载的镍、锰氧化物/氢氧化物。
38.采用三电极体系，在h型电解槽进行催化氧化；多孔泡沫镍负载的镍、钴氧化物/氢氧化物为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂丝为对电极，构成的电催化反应器。
39.在阴极电解室中，1m的koh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，100mm的1，6-二氨基己烷溶解在1m的koh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。
40.常温常压下，在1.5vvs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应30min。反应结束后产物漂浮于溶液上层，易于分离。用高效液相色谱检测反应产物，腈的产率为89％。
41.实施例4
42.制备含有3mm硝酸锰、质量分数为5％的双氧水反应液50ml，后将厚度为1mm，大小为1cm
×
1cm的泡沫镍用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应15min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得多孔泡沫镍负载的镍、锰氧化物/氢氧化物。
43.采用三电极体系，在h型电解槽进行催化氧化；多孔泡沫镍负载的镍、钴氧化物/氢氧化物为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂丝为对电极，构成的电催化反应器。
44.在阴极电解室中，1m的koh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，100mm的3-苯基丙-1-胺溶解在1m的koh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。
45.常温常压下，在1.5vvs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应30min。反应结束后产物漂浮于溶液上层，易于分离。用高效液相色谱检测反应产物，腈的产率为87％。
46.实施例5
47.制备含有3mm氯化亚铁、质量分数为5％的双氧水反应液50ml，后将厚度为0.5mm，大小为1cm
×
1cm的泡沫镍用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应15min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得多孔泡沫镍负载的镍、铁氧化物/氢氧化物。
48.采用三电极体系，在h型电解槽进行催化氧化；多孔泡沫镍负载的镍、钴氧化物/氢氧化物为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂丝为对电极，构成的电催化反应器。
49.在阴极电解室中，1m的koh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，100mm的环己甲胺溶解在1m的koh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。
50.常温常压下，在1.5v vs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应30min。反应结束后产物漂浮于溶液上层，易于分离。用高效液相色谱检测反应产物，腈的产率为88％。
51.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。