一种电化学还原CO2催化电极的原位重生方法与流程

本发明属于电化学领域，具体涉及一种电化学还原co2催化电极的原位重生方法。

背景技术：

1、实现co2减排和利用是全人类共同目标。目前co2利用方法主要有物理法、化学法(电化学、光化学、热化学)和生物法等，其中电化学还原方法，结合太阳能和风能等绿电，将co2电化学还原转化为有价值的化学品(如一氧化碳、乙烯、甲酸、乙醇等)，具有反应条件简单且转化效率较高的特点，被认为是最具大规模工业化应用潜力的方法之一。

2、在电化学还原co2的过程中，催化剂起决定性作用，不同的催化剂会使电化学还原co2的反应路径不同从而生成不同的产物。如文献(joule,2019,3265-278)制备的镍基催化剂，用于电还原co2可以运行24h；文献(acs energy letters,2018,3,1301–1306)制备的银催化剂在维持约90％co选择性条件下运行超过100h；专利cn 111074294b制备的铜合金催化剂在电还原co2过程中，表现出高的催化活性；专利cn 111013606a制备的镍金合金催化剂表现出高的电还原co2制co催化活性。另外，文献及专利报道金属硫化物催化剂也表现出优异的电还原co2催化性能，如专利cn 110773198a制备的硫化镍基催化剂，表现出高的co2利用率和转化率；专利cn 111974415a制备的硫化铜基催化剂，用于电还原co2生成甲酸盐，表现出良好的催化性能；文献(acs catalysis,2018,8,1469–1475)制备的硫化银纳米线，用于电还原co2，表现出92％的co选择性；文献(applied catalysis b:environmental,2021,296,120342)制备的空心立方体硫化银催化剂，电还原co2可以稳定运行50h以上。

3、更进一步的，电化学还原co2催化电极的制备也主要包括以下几种经典方法，如专利cn 111229195a将催化剂与粘结剂涂覆至碳布上形成催化电极，表现出高的法拉第效率；专利cn 112410804a将催化剂、导电剂、粘结剂制备成催化电极，在近100％的法拉第效率条件下可以维持催化活性120h以上；专利cn 112144076a将催化剂和粘结剂聚合物制备成一体化膜电极，表现出高的催化效率。

4、虽然科学家已经在该领域进行了大量的研究，但是由于在电还原co2过程中，催化剂表面受到腐蚀而失活，导致电还原co2催化电极的使用寿命大都不能满足工业化需求，仍难以大规模商业化应用。故如何使电极长时间有效工作成为亟待解决的问题。

5、基于此，提出本发明技术方案。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种电化学还原co2催化电极的原位重生方法，目的在于使失活的co2催化电极能够重新表现出高的电还原co2催化活性及长时间的稳定性，以提高催化电极和电解槽的使用寿命。

2、本发明的方案是提供一种电化学还原co2催化电极的原位重生方法，所述原位重生方法包括如下步骤：

3、(1)将硫化溶液注入至电解槽的阴极室，使硫化溶液与失活co2催化电极进行反应，以使co2催化电极的原位重生；

4、(2)反应结束后，对重生的co2催化电极进行洗涤，以除去重生的co2催化电极表面残余的硫化溶液；

5、其中：所述失活co2催化电极中的催化剂包括ni、cu、ag、au、zn、sn、co、in、pb或bi中的一种或两种以上的组合。

6、需要强调的是，本发明所述的失活co2催化电极是指：催化电极的催化活性降低到不能满足电还原co2的要求，判断能否满足要求是本领域技术人员均具备的基本能力。另外，本发明所述co2催化电极包括如下种类：(i)使用粘结剂将电化学还原co2催化剂粘附至钛网、镀金不锈钢网、碳纸、碳布、碳毡、钛毡、镍网、泡沫镍等导电基底所形成的催化电极；(ii)在上述导电基底原位生长(如原位电化学沉积法和原位溶剂热合成法)催化剂形成的催化电极；(iii)电化学还原co2催化剂与聚合物树脂粘附到离子交换膜形成的一体化催化电极。上述种类的co2催化电极均广泛使用于现有技术中。

7、优选地，所述硫化溶液为硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫脲或硫醇溶液中的一种或两种以上的组合，所述的溶液优选为水溶液，也可以为水/有机溶剂的混合液。显然的，重生后的催化电极中包含的电化学还原co2催化剂由“金属-金属硫化物”组成。其中，“金属-金属硫化物”中的“金属”，即为失活co2催化电极中的金属催化剂，具体为ni、cu、ag、au、zn、sn、co、in、pb或bi中的一种或两种以上的组合，两种以上的组合即为相应的合金。“金属-金属硫化物”中的“金属硫化物”即为对应的硫化物：nis、cus、ag2s、au2s3、zns、sns、cos、in2s3、pbs和bi2s3。硫化重生金属催化剂制备金属-金属硫化物催化剂的示意图如图2所示。

8、所述硫化溶液的浓度为0.1mmol/l～1.0mol/l。优选地，所述硫化溶液的浓度为0.05～0.2mol/l。当浓度太低时，反应速率慢；当浓度过高时，反应太快、催化电极表面的催化剂颗粒太大，重生后催化电极电性能不能达到最优。

9、所述反应的温度为0～100℃。

10、优选地，所述反应的温度为20～50℃。当温度过低时，反应速率过慢，再生时间长；当温度过高时，反应太快，不易控制，性能无法调控。

11、所述反应的时间为10s～240h。

12、优选地，所述反应的时间为10min～6h。反应时间过短时，反应不充分，短时间内重生性能恢复不充分，但6h以内可以完全反应。

13、优选地，在反应过程中，所述硫化溶液于电解槽内循环流动，所述循环流动的流速为50～10000ml/min。

14、优选地，所述循环流动的流速为200～1000ml/min。

15、本发明的有益效果为：

16、当催化电极的催化活性降低到不能满足电还原co2要求时，本发明通过原位硫化处理的方法，将失去活性的金属催化剂与硫化溶液反应形成“金属-金属硫化物”催化剂，从而重新恢复催化电极的活性，可以继续稳定运行。原位重生后的催化电极，重新表现出高的电还原co2催化活性及长时间的稳定性，提高了催化电极和电解槽的使用寿命，与重新制备催化剂并拆解电解槽更换催化电极相比，节省了催化剂和催化电极制备成本，及电解槽拆解运维的成本，具有重要的工业应用价值。

技术特征：

1.一种电化学还原co2催化电极的原位重生方法，其特征在于，所述原位重生方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述电化学还原co2催化电极的原位重生方法，其特征在于，所述硫化溶液为硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫脲或硫醇溶液中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求2所述电化学还原co2催化电极的原位重生方法，其特征在于，所述硫化溶液的浓度为0.1mmol/l～1.0mol/l。

4.根据权利要求3所述电化学还原co2催化电极的原位重生方法，其特征在于，所述硫化溶液的浓度为0.05～0.2mol/l。

5.根据权利要求1所述电化学还原co2催化电极的原位重生方法，其特征在于，所述反应的温度为0～100℃。

6.根据权利要求5所述电化学还原co2催化电极的原位重生方法，其特征在于，所述反应的温度为20～50℃。

7.根据权利要求1所述电化学还原co2催化电极的原位重生方法，其特征在于，所述反应的时间为10s～240h。

8.根据权利要求7所述电化学还原co2催化电极的原位重生方法，其特征在于，所述反应的时间为10min～6h。

9.根据权利要求1所述电化学还原co2催化电极的原位重生方法，其特征在于，在反应过程中，所述硫化溶液于电解槽内循环流动，所述循环流动的流速为50～10000ml/min。

10.根据权利要求9所述电化学还原co2催化电极的原位重生方法，其特征在于，所述循环流动的流速为200～1000ml/min。

技术总结
本发明涉及一种电化学还原CO<subgt;2</subgt;催化电极的原位重生方法。所述原位重生方法为：将硫化溶液注入至电解槽阴极室，使硫化溶液与失活CO<subgt;2</subgt;催化电极进行反应，以使CO<subgt;2</subgt;催化电极原位重生。当电还原CO<subgt;2</subgt;催化电极的催化活性降低时，本发明通过原位硫化处理的方法将失活金属催化剂与硫化溶液反应形成金属‑金属硫化物催化剂，可重新恢复催化电极活性及长时间的稳定性，提高了催化电极和电解槽的使用寿命，与拆解电解槽更换催化电极相比，节省了催化电极生产成本及电解槽拆解运维成本，具有重要的工业应用价值。

技术研发人员：康鹏,张在磊,汪秀萍
受保护的技术使用者：碳能科技（北京）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/19