一种适用于超深孔TSV填充的电镀铜液及其电镀铜工艺的制作方法

本发明涉及电镀铜，尤其涉及一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜液及其电镀铜工艺。

背景技术：

1、tsv技术是目前3d封装上应用最为广泛的技术，贯穿硅晶圆通孔(throughsilicon via-tsv)能够进行三维堆栈式封装方式，在先进封装中，关于电信号的引出通过基于tsv技术的纵向互联是最为适合的晶圆级封装技术。

2、tsv的关键技术是垂直互联和电隔离技术，包括通孔的形成，绝缘层和阻挡层的实现，导电材料的填充，其中电镀填充是整个tsv工艺的关键节点。为了实现高度集成化，许多研究专注于此，但是由于良率问题或者使用寿命问题，均未能满足12寸晶圆的tsv封装工艺量产需求。随着国内多家上马12英寸tsv立体集成项目，解决超深孔的tsv填充镀铜技术迫在眉睫。

3、专利cn103290438b提供了一种镀铜液包括铜盐120-300g/l、酸10-200g/l、氯离子30-80mg/l；含硫化物0.001-0.3g/l；聚氧醚类化合物0.5-10g/l；聚乙二醇0.05-5g/l；季铵盐0.001-0.2g/l；温度10-50℃，电流密度0.2-20a/dm2，该配方虽然在一定程度上抑制了高电流密度区铜的生长，对镀层的均匀性有了一定的提高，但是在盲孔电镀中存在等壁生长导致空洞现象。

4、专利cn110541179b，姚吉豪等公开了一种晶圆级封装超级tsv铜互连材料电镀溶液配方包括五水硫酸铜100-250g/l、浓硫酸40-80g/l、氯离子30-50mg/l、3-硫-异硫脲丙磺酸内盐1-5mg/l、壬基酚聚氧乙烯基醚、50-100mg/l、吩嗪染料40-80mg/l。该专利中所述壬基酚聚氧乙烯基醚为有机表面活性剂，易产生大量泡沫，不利于实际生产。因此，为了解决以上问题，本发明通过改进前处理工艺技术以及合适的tsv填充技术实现了12英寸晶圆上孔深达300um深度的100％填充，解决了12英寸晶圆上深度达300um深tsv孔型的填充，实现量产，从而满足市场上的需求。

技术实现思路

1、针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供的一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜液及其电镀铜工艺。不仅具有药水性能稳定、填充良率到达100％、填充效率高，能够实现最高深度达到300um超深孔型填充，并且在12寸晶圆上实现100％良率等优势，而且电镀时间较其他相似药水有效缩短填充时间1倍以上。

2、为实现上述目的，本发明提供一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜工艺，包括以下具体步骤：

3、a、电镀前处理，将晶圆放置密封腔内先进行抽真空将晶圆孔内实现真空状态，再通过真空负压将润湿溶液吸入tsv孔内，同时进行超声波处理实现所有tsv孔内的充分完全润湿；

4、b、前处理之后的基材进入电镀铜槽，夹好夹具，设置相关参数，检查设备无误后，进行电镀铜。

5、其中，步骤a的具体条件是：超声波功率为300-600w、超声波时间3-10min，本发明提供的前处理技术，采用真空方式将超级湿润剂溶液，通过负压喷淋方式，可以将喷淋时产生的水珠小于tsv孔径，并通过负压方式进入tsv孔内，同时为避免水珠在孔内金属表面张力过大，润湿接触角较小的问题。

6、其中，步骤b的具体条件是：真空时注水方式为喷淋注水，喷淋压力为1.5-2.5kg/cm2，电镀电流密度为0.5-2.5a/dm2，通过将润湿溶液形成喷雾状，够有利于孔内润湿，并且实现节水。

7、其中，步骤b的所述真空用润湿溶液为一种复合湿润剂溶液，包括2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚30-60mg/l、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠30-60mg/l，按质量浓度1:1组成高效润湿剂，该润湿剂可以有效的降低tsv孔内金属铜与水的表面张力，并且该湿润剂为中性试剂，不会攻击孔内有限的金属种子层，同时为保证实现100％孔内润湿效果，辅以300-600w超声波工艺，将水分子震动，排出水珠之间结合产生的空气，保证12英寸晶圆上，tsv孔内的100％润湿。

8、其中，包括以下质量浓度：甲基磺酸铜为500-700ml/l、甲基磺酸为100-300ml/l、二水氯化铜为0.12-0.24g/l和添加剂组分，温度为25-35℃。

9、其中，所述添加剂组分包括n.n二甲基二硫代氨基甲酰基丙磺酸钠10-30mg/l、2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚5-45mg/l、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠5-45mg/l、4,5,6,7-四氢-6-甲基-2-氨基苯并噻唑30-60mg/l、4,5,6,7-四氢苯并噻唑-6-酮30-60mg/l。

10、其中，所述添加剂组分中的2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚和十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠在使用时的质量浓度比为1:1，提高电镀过程中润湿能力。

11、其中，所述添加剂组分中4,5,6,7-四氢苯并噻唑-6-酮和4,5,6,7-四氢-6-甲基-2-氨基苯并噻唑在使用时的质量浓度比为1:1，可以极大提高tsv的填充能力，得到高效整平抑制剂，在晶圆表面实现均匀竞争吸附，实现孔内的高效填充。

12、本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜液及其电镀铜工艺，具有如下优势：

13、1)该tsv电镀溶液具有性能稳定，可以在同一参数下稳定量产12寸晶圆(300um孔深)30天而无需改变任何工艺参数，而国外某厂家量产时需要时时取样分析药水进行定时补加药水，且工艺参数不稳定，需要随着生产数量进行微调，同时使用寿命不过14天。

14、2)该tsv电镀溶液具有填充良率高，通过该前处理工艺与tsv电镀填充在稳定量产期间，在12寸晶圆上(300um孔深)，填充良率全部达到100％。某国外厂家仅能做到80-95％之间，难以完全达到100％，或者仅偶尔能够实现100％良率。

15、3)本发明提供的前处理技术，采用真空方式将超级湿润剂溶液，通过负压喷淋方式，可以将喷淋时产生的水珠小于tsv孔径，并通过负压方式进入tsv孔内，同时为避免水珠在孔内金属表面张力过大，润湿接触角较小的问题，所用润湿溶液为一种复合湿润剂溶液，其由2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚与十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠按质量浓度1:1组成的高效润湿剂，可以有效的降低tsv孔内金属铜与水的表面张力，并且该湿润剂为中性试剂，不会攻击孔内有限的金属种子层，同时为保证实现100％孔内润湿效果，辅以300-600w超声波工艺，将水分子震动，排出水珠之间结合产生的空气，保证12英寸晶圆上，tsv孔内的100％润湿。

16、4)本发明采用4,5,6,7-四氢-6-甲基-2-氨基苯并噻唑与4,5,6,7-四氢苯并噻唑-6-酮按10:1比例，得到高效整平抑制剂，在晶圆表面实现均匀竞争吸附，实现孔内的高效填充。

技术特征：

1.一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜工艺，其特征在于，包括以下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜工艺，其特征在于，步骤a的具体条件是：超声波功率为300-600w、超声波时间3-10min。

3.根据权利要求1所述的一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜工艺，其特征在于，步骤b的具体条件是：真空时注水方式为喷淋注水，喷淋压力为1.5-2.5kg/cm2，电镀电流密度为0.5-2.5a/dm2，通过将润湿溶液形成喷雾状，够有利于孔内润湿，并且实现节水。

4.根据权利要求1所述的一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜工艺，其特征在于，步骤b的所述真空用润湿溶液为一种复合湿润剂溶液，包括2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚30-60mg/l、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠30-60mg/l，按质量浓度1:1组成高效润湿剂。

5.一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜液，其特征在于，包括以下质量浓度：甲基磺酸铜为500-700ml/l、甲基磺酸为100-300ml/l、二水氯化铜为0.12-0.24g/l和添加剂组分，温度为25-35℃。

6.根据权利要求5所述的一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜液，其特征在于，所述添加剂组分包括n.n二甲基二硫代氨基甲酰基丙磺酸钠10-30mg/l、2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚5-45mg/l、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠5-45mg/l、4,5,6,7-四氢-6-甲基-2-氨基苯并噻唑30-60mg/l、4,5,6,7-四氢苯并噻唑-6-酮30-60mg/l。

7.根据权利要求5所述的一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜液，其特征在于，所述添加剂组分中的2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇聚氧乙烯醚和十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠在使用时的质量浓度比为1:1，提高电镀过程中润湿能力。

8.根据权利要求5所述的一种适用于超深孔tsv填充的电镀铜液，其特征在于，所述添加剂组分中4,5,6,7-四氢苯并噻唑-6-酮和4,5,6,7-四氢-6-甲基-2-氨基苯并噻唑在使用时的质量浓度比为1:1，可以极大提高tsv的填充能力。

技术总结
本发明公开了一种适用于超深孔TSV填充的电镀铜液及其电镀铜工艺。电镀铜工艺通过真空超声润湿的方式进行前处理，再配合本发明提供的TSV填充的电镀铜液实现超深孔TSV的100％填充。TSV电镀填充溶液包括甲基磺酸铜、甲基磺酸、二水氯化铜、N.N二甲基二硫代氨基甲酰基丙磺酸钠、2,5,8,11‑四甲基‑6‑十二碳炔‑5,8‑二醇聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、4,5,6,7‑四氢‑6‑甲基‑2‑氨基苯并噻唑、4,5,6,7‑四氢苯并噻唑‑6‑酮。本发明提供的一种适用于超深孔的TSV填充镀铜技术不仅具有药水性能稳定、使用寿命可以达到30天，超出其他药水寿命1倍以上。

技术研发人员：沈文宝,姚玉,洪学平
受保护的技术使用者：深圳创智芯联科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11