一种铜箔加工用无胶原蛋白添加剂及铜箔加工工艺的制作方法

1.本发明属于锂电铜箔添加剂技术领域，具体地，涉及一种铜箔加工用无胶原蛋白添加剂及铜箔加工工艺。


背景技术：

2.随着电动汽车行业的快速发展，铜箔作为新能源动力锂电池重要基础材料之一，其需求量日益增长，对其品质性能的要求也不断提高，优异的综合机械性能可以使电池在工作中不容易断裂，提升电池的容量以及安全性，目前常规的6μm铜箔抗拉强度为32-35kgf/mm2，延伸率为5％-8％。根据目前文献报道，通过添加剂工艺调控铜箔性能时，抗拉强度与延伸率往往呈相反变化趋势。因此同时提升铜箔抗拉强度以及延伸率成为铜箔机械性能研究领域亟待解决的问题。
3.胶原蛋白是目前锂电铜箔生产中最常用的抑制类添加剂，其分子量会影响铜箔的表面形貌及晶粒形态，在阴极表面吸附区域大时，铜箔毛面则呈丘壑状，晶粒均匀细小；分子量小时吸附区域小，铜箔毛面则呈尖锥状，晶粒形态不均匀，由于胶原蛋白分子量大小难以控制进而对铜箔性能产生不良影响。
4.目前锂电铜箔众多添加剂体系研究中的添加剂组元繁多，除了常见的促进剂、抑制剂外，体系中还包括晶细剂、表面润湿剂、分散剂等，根据文献报道，各种添加剂对铜离子沉积过程的影响是相互协同作用的，但某些添加剂之间也存在拮抗作用，这就使添加剂体系中种类过于繁多时对铜箔性能产生不利影响，另外，还会导致单个添加剂的含量难以调控。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种铜箔加工用无胶原蛋白添加剂及铜箔加工工艺，解决了现有技术中存在的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种铜箔加工用无胶原蛋白添加剂，由磺酸钠盐类的小分子、含酰胺键的硫脲类衍生物和含亲水官能团的醚类衍生物组成；磺酸钠盐类的小分子、含酰胺键的硫脲类衍生物和含亲水官能团的醚类衍生物的质量浓度比为1：1-2：0.1-0.2。
8.进一步地，所述磺酸钠盐类的小分子为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、2-巯乙基磺酸钠中的一种。
9.进一步地，所述含酰胺键的硫脲类衍生物为丙二酰缩硫脲、3-甲基-1-(2-苯基乙酰氨基)硫脲、1-乙酰基-3-苯基硫脲中的一种。
10.进一步地，所述含亲水官能团的醚类衍生物为二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、三乙二醇二乙烯基醚中的一种。
11.一种铜箔加工工艺，包括如下步骤：
12.步骤s1、配置1.5l电解液进行哈林槽打片，将铜箔加工用无胶原蛋白添加剂加入
电解液中，1.5l电解液中含有磺酸钠盐类的小分子10ppm，并进行鼓气循环搅拌；
13.步骤s2、设置反应时间，反应电流，控制槽压，开始制备样品铜箔。完成后，关闭电源，取出钛阴极，放入去离子水中清洗5s，使用美工刀，手工剥离铜箔；
14.步骤s3、将制备的铜箔放入退火炉中进行低温退火工艺处理；
15.步骤s4、将制备好的样品用取样板裁成100mm
×
50mm的样品，再用裁切刀裁成3条100mm
×
15mm的样条，最后进行万能试验机测试抗拉强度和延伸率。铜箔机械性能抗拉强度可达到37kgf/mm2，延伸率可达到8％。
16.进一步地，步骤s1中电解液中硫酸浓度为90-120g/l，铜离子浓度为80-100g/l，氯离子浓度为10-50mg/l，电解液温度为50-60℃。
17.进一步地，步骤s2中反应时间为50s，反应电流为26.5a，槽压4.5-5.5v。
18.进一步地，步骤s3中低温退火工艺包括如下步骤：将铜箔放入退火炉内在3-5h内升温至60-90℃；保温：将铜箔在退火炉内保温1-2h；冷却：将铜箔随炉缓冷3-5h后取出。
19.本发明的有益效果：
20.本发明中尝试不含有胶原蛋白类大分子的添加剂体系，规避胶原蛋白分子量难以控制、不均一而对铜箔性能产生的不良影响；减少添加剂体系中的组元数量，避免繁多的添加剂组元间的拮抗作用，易于调控各添加剂组元的含量，制备的晶粒形态均匀、尺寸细小的锂电铜箔，获得了高抗拉、高延伸率的锂电铜箔。
21.本发明无胶原蛋白添加剂工艺中添加剂组元包含磺酸钠盐类的小分子、含酰胺键的硫脲类衍生物、含亲水官能团的醚类衍生物，规避了胶原蛋白分子量大小难以控制进而对铜箔性能产生不良影响；该添加剂体系中只有三种组元，易于调控各添加剂组元的含量；制备的锂电铜箔的晶粒形态均匀、尺寸细小，箔面光亮均匀铜箔机械性能抗拉强度可达到37kgf/mm2，延伸率可达到8％。为规避胶原蛋白分子量大小难以控制进而对铜箔性能产生不良影响，易于调控各添加剂组元的含量，同时提升铜箔抗拉强度以及延伸率提供了解决方案。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明中实施例1制备的铜箔样品毛面的外观图。
24.图2为本发明中实施例1制备的铜箔毛面3d显微镜图。
25.图3为本发明中实施例1制备的铜箔毛面sem图像。
26.图4为本发明中实施例1制备的铜箔拉伸断面sem图像。
27.图5为本发明中对比例1制备的铜箔样品毛面的外观图。
28.图6为本发明中对比例1制备的铜箔毛面3d显微镜图。
29.图7为本发明中对比例1制备的铜箔毛面sem图像。
30.图8为本发明中对比例1制备的铜箔拉伸断面sem图像。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
32.一种铜箔加工用无胶原蛋白添加剂，由磺酸钠盐类的小分子、含酰胺键的硫脲类衍生物和含亲水官能团的醚类衍生物组成；磺酸钠盐类的小分子、含酰胺键的硫脲类衍生物和含亲水官能团的醚类衍生物的质量浓度比为1：(1-2)：(0.1-0.2)。
33.进一步地，所述磺酸钠盐类的小分子为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、2-巯乙基磺酸钠中的一种。
34.进一步地，所述含酰胺键的硫脲类衍生物为丙二酰缩硫脲、3-甲基-1-(2-苯基乙酰氨基)硫脲、1-乙酰基-3-苯基硫脲中的一种。
35.进一步地，所述含亲水官能团的醚类衍生物为二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、三乙二醇二乙烯基醚中的一种。
36.一种铜箔加工工艺，包括如下步骤：
37.步骤s1、配置电解液进行哈林槽打片，将铜箔加工用无胶原蛋白添加剂加入电解液中，鼓气循环搅拌，控制温度50-60℃；
38.步骤s2、设置反应时间，反应电流，控制槽压，开始制备样品铜箔。完成后，关闭电源，取出钛阴极，放入去离子水中清洗5s，使用美工刀，手工剥离铜箔；
39.步骤s3、将制备的铜箔放入退火炉中进行低温退火工艺；
40.步骤s4、将制备好的样品用取样板裁成100mm
×
50mm的样品，再用裁切刀裁成3条100mm
×
15mm的样条，最后进行万能试验机测试抗拉强度和延伸率。
41.进一步地，步骤s1中电解液中硫酸浓度为90-120g/l，铜离子浓度为80-100g/l，氯离子浓度为10-50mg/l，电解液温度为50-60℃。
42.进一步地，步骤s2中反应时间为50s，反应电流为26.5a，槽压4.5-5.5v。
43.进一步地，步骤s3中低温退火工艺包括如下步骤：将铜箔放入退火炉内在3-5h内升温至60-90℃；保温：将铜箔在退火炉内保温1-2h；冷却：将铜箔随炉缓冷3-5h后取出。
44.实施例1
45.一种铜箔加工工艺，包括如下步骤：
46.配置1.5l电解液进行哈林槽打片，电解液中硫酸浓度为100g/l，铜离子浓度为80g/l，氯离子浓度为40mg/l，将相应的添加剂聚二硫二丙烷磺酸钠、丙二酰缩硫脲、二乙二醇二甲醚按一定质量浓度比例1：2：0.2加入电解液中，鼓气循环搅拌，控制温度55℃；设置反应时间为50s，反应电流26.5a，控制槽压4.5-5.5v，开始制备样品铜箔。完成后，关闭电源，取出钛阴极，放入去离子水中清洗5s，使用美工刀，手工剥离铜箔。将制备的铜箔放入退火炉中进行低温退火工艺，低温退火工艺包括升温：将铜箔放入退火炉内在3h内升温至70℃；保温：将铜箔在退火炉内保温2h；冷却：将铜箔随炉缓冷4h后取出。将制备好的样品用取样板裁成100mm
×
50mm的样品，再用裁切刀裁成3条100mm
×
15mm的样条，最后进行万能试验机测试抗拉强度和延伸率。
47.实施例2
48.一种铜箔加工工艺，包括如下步骤：
49.配置1.5l电解液进行哈林槽打片，电解液中硫酸浓度为100g/l，铜离子浓度为80g/l，氯离子浓度为40mg/l，将相应的添加剂3-巯基丙烷磺酸钠、3-甲基-1-(2-苯基乙酰氨基)硫脲、乙二醇丁醚按一定质量浓度比例1：2：0.2加入电解液中，鼓气循环搅拌，控制温度55℃；设置反应时间为50s，反应电流26.5a，控制槽压4.5-5.5v，开始制备样品铜箔。完成后，关闭电源，取出钛阴极，放入去离子水中清洗5s，使用美工刀，手工剥离铜箔。将制备的铜箔放入退火炉中进行低温退火工艺，低温退火工艺包括升温：将铜箔放入退火炉内在3h内升温至70℃；保温：将铜箔在退火炉内保温2h；冷却：将铜箔随炉缓冷4h后取出。将制备好的样品用取样板裁成100mm
×
50mm的样品，再用裁切刀裁成3条100mm
×
15mm的样条，最后进行万能试验机测试抗拉强度和延伸率。
50.请参阅图1-图4所示：
51.图1是实施例1以无胶原蛋白添加剂加工制备的铜箔样品的毛面外观图，样品表面光亮且均匀。其抗拉强度37kgf/mm2，延伸率7％，光泽度达到250。
52.图2是实施例1以无胶原蛋白添加剂加工制备的铜箔样品的毛面3d显微镜图(a)500倍(b)1000倍，其毛面呈均匀的丘壑状，无异常长大的铜瘤，反映出本实施例1中无胶原蛋白添加剂工艺方法使得铜离子沉积行为均匀。
53.图3是实施例1以无胶原蛋白添加剂加工制备的铜箔样品的毛面sem图。其毛面晶粒形貌均匀细小，无团聚现象。反映出本实施例1中无胶原蛋白添加剂工艺方法规避胶原蛋白不同分子量对铜箔性能的影响。
54.图4是实施例1以无胶原蛋白添加剂加工制备的铜箔样品拉伸断面sem图。其拉伸断面中间有尖锐的劈尖,两边的滑移花样清晰可见,属于滑移分离断口，整个断裂形式以韧性断裂为主。
55.对比例1
56.一种铜箔加工工艺，包括如下步骤：
57.配置1.5l电解液进行哈林槽打片，电解液中硫酸浓度为100g/l，铜离子浓度为80g/l，氯离子浓度为40mg/l，将相应的添加剂组元聚二硫二丙烷磺酸钠、胶原蛋白、聚乙二醇按一定质量浓度比例1：2：0.2加入电解液中，鼓气循环搅拌，控制温度55℃；设置反应时间为50s，反应电流26.5a，控制槽压4.5-5.5v，开始制备样品铜箔。完成后，关闭电源，取出钛阴极，放入去离子水中清洗5s，使用美工刀，手工剥离铜箔。将制备的铜箔放入退火炉中进行低温退火工艺，低温退火工艺为升温：将铜箔放入退火炉内在3h内升温至70℃；保温：将铜箔在退火炉内保温2h；冷却：将铜箔随炉缓冷4h后取出。将制备好的样品用取样板裁成100mm
×
50mm的样品，再用裁切刀裁成3条100mm
×
15mm的样条，最后进行万能试验机测试抗拉强度和延伸率。
58.对比例2
59.一种铜箔加工工艺，包括如下步骤：
60.配置1.5l电解液进行哈林槽打片，电解液中硫酸浓度为100g/l，铜离子浓度为80g/l，氯离子浓度为40mg/l，将相应的添加剂组元n,n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、胶原蛋白、聚氧乙烯烷基醚按一定质量浓度比例1：2：0.2加入电解液中，鼓气循环搅拌，控制温度55℃；设置反应时间为50s，反应电流26.5a，控制槽压4.5-5.5v，开始制备样品铜箔。完
成后，关闭电源，取出钛阴极，放入去离子水中清洗5s，使用美工刀，手工剥离铜箔。将制备的铜箔放入退火炉中进行低温退火工艺，低温退火工艺为升温：将铜箔放入退火炉内在3h内升温至70℃；保温：将铜箔在退火炉内保温2h；冷却：将铜箔随炉缓冷4h后取出。将制备好的样品用取样板裁成100mm
×
50mm的样品，再用裁切刀裁成3条100mm
×
15mm的样条，最后进行万能试验机测试抗拉强度和延伸率。
61.请参阅图5-图8所示：
62.图5是对比例1中的铜箔样品毛面的外观图，样品表面光亮但不均匀。
63.图6是对比例1中的铜箔样品毛面的3d显微镜图(a)500倍(b)1000倍；其毛面呈不均匀的丘壑状，有异常长大的铜瘤。
64.图7是对比例1中的铜箔样品毛面的sem图，其毛面晶粒细小但与实施例1的铜箔样品相比箔面不均匀。反映出含有胶原蛋白的添加剂体系会受胶原蛋白分子量的影响而导致铜离子的沉积行为不均匀。
65.图8是对比例1中的铜箔样品拉伸断口的sem图，铜箔主要发生滑移变形，且产生的变形量实施例1的小，因此，延伸率也低。
66.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
67.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。