一种V2O5掺杂的焦磷酸钴材料及其制备方法和应用

一种v2o5掺杂的焦磷酸钴材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种v2o5掺杂的焦磷酸钴材料及其制备方法，同时还涉及该材料的一个用途——作为oer的高效电催化剂。


背景技术：

2.氢作为清洁能源，已被视为替代高碳排放的化石燃料的潜在能源，也是当前最为关注的燃料电池的主要技术之一。而电解水产氢被视为有效且最为绿色的途径。然而，在电解水的过程中，阳极析氧(oer)反应的高过电势阻碍了阴极析氢(her)反应的进行。因此，设计和开发具有低过电势的高性能oer催化剂，便成为提高电解水产氢效率的关键。与贵金属计催化剂相比，过渡金属催化剂由于资源丰富且经济实惠的优点，已经受到研究人员广泛的关注和开发。
3.作为潜在催化剂之一的焦磷酸盐基材料，尽管能够已表现出了较好的oer催化性能，但是电导率不足、过电势高、比表面积低等因素依然阻碍了它们在oer过程中的催化效率，也成为焦磷酸盐基材料作为oer催化剂时需要解决的关键问题。


技术实现要素：

4.发明目的：
5.本发明提出一种v2o5掺杂的焦磷酸钴材料及其制备方法和催化oer的应用，其目的在于解决现有焦磷酸盐基材料存在电导率不足、过电势高、比表面积低等因素依然阻碍了它们在oer过程中的催化效率的问题。技术方案：
6.一种v2o5掺杂的焦磷酸钴材料，该材料是由晶态的co2p2o7和非晶态的v2o5组成；具有的多孔的特征并保持着前驱体的块状形貌。
7.优选的，前驱体为co(h2o)4(vopo4)2，前驱体晶体是一个由co
2+
离子支撑vopo4二维层而形成的三维框架结构；钒中心由五个氧原子配位，形成一个四方锥构型，平面四边形中的四个氧原子属于四个po
43-离子，钒中心和po
43-离子配位连接在一起，形成了一个vopo4二维层结构，在这个二维的层中，四个po
43-离子包围的钒中心的四方锥，与周围的钒中心以相互倒置的方式排布着，金属co
2+
离子与两个相邻层上钒中心四方锥的顶端氧原子配位,聚成一个含有孔道的三维框架结构；层与层之间形成了一种空腔。
8.一种v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的制备方法，
9.步骤1、材料前驱体co(h2o)4(vopo4)2的制备
10.将co(no3)2·
6h2o、v2o5、h3po4和h2o以摩尔比为0.1～0.3:0.1～0.3:2～4:400～500混合，得到的混合物在室温下搅拌30～60分钟，将ph值调整到1.0～1.5，将混合物在160℃～170℃反应72～96小时，冷却至室温，得到绿色块状的材料，即co(h2o)4(vopo4)2前驱体晶体；
11.步骤2、co(h2o)4(vopo4)2/cc预电极的制备
12.将质量比为1～3:0.5～1.5的co(h2o)4(vopo4)2前驱体和克科琴黑混合，并研磨
0.5～2小时，研磨后以质量体积比为(15～22.5)mg:(0.68～1.1)ml加入到溶解液中，所得到的溶液超声20～40分钟；取超声后的溶液滴加到导电碳布上并完全浸润导电碳布，在70～90℃的真空干燥箱中干燥8～12个小时，得到预电极co(h2o)4(vopo4)2/cc；
13.步骤3、v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的制备
14.以koh水溶液为电解质，以预电极co(h2o)4(vopo4)2/cc为工作电极，石墨棒和hg/hgo电极为对电极和参比电极，组成三电极体系，在100mv到700mv的电位范围内，以50mv
·
s-1
的扫描速率循环200～400次，完成预催化剂的电化学重构，从而得到v2o5掺杂的焦磷酸钴电极材料，即v2o
5-co2p2o7。
15.优选的，所述导电碳布分别用浓硝酸、无水乙醇、去离子水各超声30～60分钟，在70～90℃干燥8～12小时，从而除去碳布上的杂质。
16.优选的，步骤2中溶解液为去离子水、无水乙醇和nafion溶液以体积比为3～5:3～5:0.8～1混合的混合溶液，其中nafion溶液浓度为0.5wt％。
17.优选的，步骤3中koh水溶液为电解质浓度为1mol/l。
18.一种的v2o5掺杂的焦磷酸钴材料作为oer催化剂的应用。
19.有益效果：
20.本发明利用电化学重组的方法制备的一种v2o5掺杂的焦磷酸钴催化剂材料，材料表现出块状的多孔形貌，拥有高的比表面积和更多的催化活性位点，结合v2o5组分的掺杂，展示了优异的oer电催化性。本发明不仅开发一个具有优异oer催化性能的焦磷酸基复合材料催化剂，而且为改进和提高焦磷酸盐基材料的催化性能提供一个有效的途径，也为设计和开发具有优异oer催化性能的电极材料提供实验依据，对oer催化剂的开发具有重要的理论价值和科学意义。所制备的v2o5掺杂的焦磷酸钴催化剂，也表现出重要的实际应用前景，具有潜在的经济效益和社会效益。
附图说明
21.图1为材料前驱体的co(h2o)4(vopo4)2结构图；
22.图2为预催化剂的扫描电镜图；
23.图3为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的扫描电镜图；
24.图4为预催化剂的不同循环伏安次数的pxrd谱图；
25.图5为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的pxrd谱图；
26.图6为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的raman谱图；
27.图7为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的edx谱图；
28.图8为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的tem图和hr-tem图；
29.图9预催化剂和为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的xps谱图；
30.图10为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的lsv曲线和过电势对比图；
31.图11为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的tafel斜率曲线图；
32.图12为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的阻抗图；
33.图13为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的比表面积图；
34.图14为v2o5掺杂的焦磷酸钴材料催化性能的循环性。
具体实施方式
35.以下结合说明书附图更详细的说明本发明。
36.具有多变的氧化态、独特的氧化还原性能的钒组分的掺杂，能够对材料电导率的实现有效调控，从而提升催化剂的催化性能。因此，利用钒组分的掺杂手段来制备焦磷酸盐基oer催化剂，可能是改进和提升其催化性能的有效手段，从而解决其作为oer催化剂时存在的关键问题。
37.实施例一
[0038]v2
o5掺杂的焦磷酸钴材料的制备
[0039]
1、材料前驱体co(h2o)4(vopo4)2的制备
[0040]
将co(no3)2·
6h2o(0.2mmol)、v2o5(0.2mmol)、h3po4(3mmol)和h2o(450mmol)的混合物在室温(25℃)下搅拌30分钟。用1mol/l盐酸溶液将ph值调整到1.25后，将混合物置于25ml的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃的鼓风干燥箱中反应96小时。冷却至室温，得到绿色块状的材料前驱体晶体。
[0041]
2、co(h2o)4(vopo4)2/cc预电极的制备
[0042]
首先，取一块尺寸为2cm
×
0.5cm的导电碳布(cc)，分别用8-10ml浓硝酸、8-10ml去离子水和8-10ml无水乙醇依次处理后，在80℃的真空干燥箱中干燥10个小时。
[0043]
其次，将含有10mg co(h2o)4(vopo4)2前驱体和5mg克科琴黑(kbc)的混合物，用玛瑙研钵研磨1小时，加入450ul去离子水、450ul无水乙醇和100ul nafion溶液(0.5wt％)，所得到的溶液在超声仪中超声30分钟。将100ul以上的溶液滴加到事先准备好的导电碳布上，在80℃的真空干燥箱中干燥10个小时，得到预电极co(h2o)4(vopo4)2/cc。
[0044]
3、v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的制备
[0045]
利用chi 660电化学工作站，以1mol/l的koh水溶液为电解质，以预电极co(h2o)4(vopo4)2/cc为工作电极，石墨棒和hg/hgo电极为对电极和参比电极组成三电极体系，在100mv到700mv的电位范围内，以50mv
·
s-1
的扫描速率循环300次，完成预催化剂的电化学重构，从而得到v2o5掺杂的焦磷酸钴电极材料，即v2o
5-co2p2o7。
[0046]
实施例二
[0047]
1、材料前驱体co(h2o)4(vopo4)2的制备
[0048]
将co(no3)2·
6h2o(0.1mmol)、v2o5(0.1mmol)、h3po4(2mmol)和h2o(400mmol)的混合物在室温(25℃)下搅拌60分钟。用1mol/l盐酸溶液将ph值调整到1.0后，将混合物置于25ml的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃的鼓风干燥箱中反应96小时。冷却至室温，得到绿色块状的材料前驱体晶体。
[0049]
2、co(h2o)4(vopo4)2/cc预电极的制备
[0050]
首先，取一块尺寸为2cm
×
0.5cm的导电碳布(cc)，分别用8-10ml浓硝酸、8-10ml去离子水和8-10ml无水乙醇依次处理后，在90℃的真空干燥箱中干燥8个小时。
[0051]
其次，将含有15mg co(h2o)4(vopo4)2前驱体和7.5mg克科琴黑(kbc)的混合物，用玛瑙研钵研磨2小时，加入500ul去离子水、500ul无水乙醇和100ul nafion溶液(0.5wt％)，所得到的溶液在超声仪中超声40分钟。将100ul以上的溶液滴加到事先准备好的导电碳布上，溶液浸润导电碳布，在90℃的真空干燥箱中干燥8个小时，得到预电极co(h2o)4(vopo4)2/cc。
[0052]
3、v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的制备
[0053]
利用chi 660电化学工作站，以1mol/l的koh水溶液为电解质，以预电极co(h2o)4(vopo4)2/cc为工作电极，石墨棒和hg/hgo电极为对电极和参比电极组成三电极体系，在100mv到700mv的电位范围内，以50mv
·
s-1
的扫描速率循环300次，完成预催化剂的电化学重构，从而得到v2o5掺杂的焦磷酸钴电极材料，即v2o
5-co2p2o7。
[0054]
实施例三
[0055]
1、材料前驱体co(h2o)4(vopo4)2的制备
[0056]
将co(no3)2·
6h2o(0.3mmol)、v2o5(0.3mmol)、h3po4(4mmol)和h2o(500mmol)的混合物在室温(25℃)下搅拌60分钟。用1mol/l盐酸溶液将ph值调整到1.5后，将混合物置于25ml的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃的鼓风干燥箱中反应72小时。冷却至室温，得到绿色块状的材料前驱体晶体。
[0057]
2、co(h2o)4(vopo4)2/cc预电极的制备
[0058]
首先，取一块尺寸为2cm
×
0.5cm的导电碳布(cc)，分别用8-10ml浓硝酸、8-10ml去离子水和8-10ml无水乙醇依次处理后，在70℃的真空干燥箱中干燥12个小时。
[0059]
其次，将含有10mg co(h2o)4(vopo4)2前驱体和5.5mg克科琴黑(kbc)的混合物，用玛瑙研钵研磨1小时，加入300ul去离子水、300ul无水乙醇和80ul nafion溶液(0.5wt％)，所得到的溶液在超声仪中超声20分钟。将100ul以上的溶液滴加到事先准备好的导电碳布上，溶液浸润导电碳布，在70℃的真空干燥箱中干燥12个小时，得到预电极co(h2o)4(vopo4)2/cc。
[0060]
3、v2o5掺杂的焦磷酸钴材料的制备
[0061]
利用chi 660电化学工作站，以1mol/l的koh水溶液为电解质，以预电极co(h2o)4(vopo4)2/cc为工作电极，石墨棒和hg/hgo电极为对电极和参比电极组成三电极体系，在100mv到700mv的电位范围内，以50mv
·
s-1
的扫描速率循环300次，完成预催化剂的电化学重构，从而得到v2o5掺杂的焦磷酸钴电极材料，即v2o
5-co2p2o7。
[0062]
实施例四
[0063]
材料的表征
[0064]
1、前驱体co(h2o)4(vopo4)2的结构与表征
[0065]
通过对前驱体结构的解析，我们得出前驱体是一个由co
2+
离子支撑vopo4二维层而形成的三维框架结构。
[0066]
图1a显示，钒中心由五个氧原子配位，形成一个四方锥构型，平面四边形中的四个氧原子属于四个po
43-离子。
[0067]
图1b显示，钒中心和po
43-离子配位连接在一起，形成了一个vopo4二维层结构。
[0068]
图1c显示，在这个二维的层中，四个po
43-离子包围的钒中心的四方锥，与周围的钒中心以相互倒置的方式排布着。
[0069]
图1d显示，金属co
2+
离子与两个相邻层上钒中心四方锥的顶端氧原子配位,使这些层聚成一个含有孔道的三维框架结构。
[0070]
图1e显示，层与层之间形成了一种空腔，有利于三维结构中孔道的构成。这些孔道的形成对最终材料的多孔形貌起到了重要的作用，有利于提高材料的比表面积，暴露更多的活性位点，从而提高了材料的oer催化性能。
[0071]
2、材料v2o
5-co2p2o7的表征
[0072]
材料v2o
5-co2p2o7是由晶态的co2p2o7和非晶态的v2o5组成；具有的多孔的特征并保持着前驱体的块状形貌，利于提高比表面积，暴露更多的活性位，提高催化性能。为了证实预催化剂是否发生了电化学重组，我们不仅利用扫描电镜(sem)观察了预催化剂和电化学重组后材料的表面形貌，而且利用粉末x-射线衍射(pxrd)表征了预催化剂和电化学重组后材料。
[0073]
图2是电化学重构前预催化剂的扫描电镜图。图中显示，前驱体在电化学重构前是块状的，而且表面是光滑的。
[0074]
图3是电化学重构后材料的扫描电镜图。图中显示，经过电化学处理后，材料表面出现了大量的孔洞，初步证实前驱体发生了电化学重构。而且，重构后得到的材料仍具有前驱体最初的块状的形貌。重组后多孔和块状的形貌，有利于提高催化剂的比表面积并暴露出更多的催化活性位点，实现催化剂性能的提升。
[0075]
图4是预催化剂和不同循环伏安次数的pxrd谱图。图中显示，经过300次循环伏安的电化学处理后，前驱体的pxrd主要衍射峰逐渐地消失，进一步证实前驱体发生了电化学重构，得到了新的催化剂材料。
[0076]
为了进一步证实所得材料的组成，利用粉末x-射线衍射(pxrd)对电化学重组后材料进行了表征，并做出了详细的解析；利用拉曼(raman)光谱表征了材料中各组分的化学位移；利用扫描电镜的能谱分析(sem-edx)测试了材料中各元素的组成和分布情况。
[0077]
图5是材料的pxrd谱图和标准卡片的对比。图中显示，重组后材料的pxrd清晰地表现出了v2o5和co2p2o7的衍射峰，证实所得到的材料是v2o5掺杂的焦磷酸钴材料。
[0078]
图6是材料的raman谱图。从材料的拉曼光谱图中均能清晰地看到p-o-p、v-o-v、po3、p-o-p以及v＝o的化学位移，证实材料中v2o5和焦磷酸钴组分的存在。
[0079]
图7是材料edx谱图。从谱图可以明显的看到，材料中co、p以及v元素分布均匀，证实这些元素在材料中的存在性。
[0080]
为了进一步证实材料在电化学重构的情况，测试了材料的透射电镜(tem)；为了分析所得材料中v2o5和co2p2o7的分布情况，测试了材料的高分辨率透射电镜(hr-tem)。
[0081]
图8材料的tem图和hr-tem图。从图8a中可以看出，经过电化学处理后，预催化剂完全发生了电化学重构。从图8b中可以看出，v2o5表现出不规则的形貌，说明以非晶态的形式掺杂在材料中，而co2p2o7则显示出清晰的晶格纹理，说明是以晶态的形式存在。从图8c中可以看出，的晶格纹理和co2p2o7的(120)晶面完全吻合，从而证实了co2p2o7的存在形式。
[0082]
为了分析材料中各元素的价态，测试了预催化剂和重组后材料的x-射线光电子能谱(xps)。
[0083]
图9是预催化剂和重组后材料的xps谱图。从图中可以看出，重组后的材料表现出了co、p、v、o的相应的峰，从而证实了材料中这些元素的氧化态。与预催化剂的峰值相比，电化学重组后出现了一定的位移，体现了电子调控作用。
[0084]
实施例五
[0085]
材料v2o
5-co2p2o7的oer催化性能
[0086]
以v2o
5-co2p2o7/cc为工作电极，石墨和hg/hgo电极为对电极和参比电极，在1mol/l的koh水溶液中测试了催化剂的oer催化性能。结果显示，在10ma
·
cm-2
的电流密度下，材料
v2o
5-co2p2o7的过电势为205mv，tafel斜率为82mv
·
dec-1
，表现出了令人满意的过电势，证实了材料具有优异的催化性能。
[0087]
图10是lsv曲线和过电势对比图。从图中可以看出，在10ma
·
cm-2
的电流密度下，材料v2o
5-co2p2o7的表现出205mv的过电势，低于初始原料的过电势，说明v2o5的掺杂对co2p2o7催化剂的催化性能得到了提升。
[0088]
图11是tafel斜率曲线图。从图中可以看出，材料v2o
5-co2p2o7的tafel斜率为82mv
·
dec-1
，低于初始原料和碳布的tafel斜率值。
[0089]
图12是阻抗图。从图中可以看出，材料v2o
5-co2p2o7具有最小的电阻，说明材料v2o
5-co2p2o7表现了高的导电性，有利于oer催化性能的提升。
[0090]
图13是比表面积图。从图中可以看出，材料v2o
5-co2p2o7的比表面积为48mf
·
cm-2
，表现出高的电化学活性比表面积，可归因于材料的多孔的块状形貌，有利于暴露了更多的催化活性位点并提高催化剂的性能。
[0091]
图14是催化性能的循环性。从图中可以看出，经过1000次循环使用后，催化剂仍然能表现出较低的225mv过电势，说明催化剂具有很好的可重复使用性。
[0092]
基于上述实验得出本技术的v2o5掺杂的焦磷酸钴材料具有高的比表面积、良好的导电性和循环使用性，并展示出低的过电势，可作为高效的oer催化剂。