用铬层涂覆部件或半成品的装置和方法与流程

本发明涉及一种用铬层涂覆部件或半成品的装置。此外，本发明涉及一种用铬层涂覆部件的方法。

背景技术：

1、由实践众所周知，装饰性铬层和硬铬层从含有铬(vl)的电解质溶液沉积在部件上。这种过程中使用的铬酸具有毒性和致癌性，因此已被列入欧盟化学品法规(euchemicals regulation，reach)的高度关注物质(svhc)清单。出于这个原因，多年来人们一直试图用含铬(iil)电解质溶液代替含铬(vi)电解质溶液。

2、这里的一个基本问题是，在水性电解质溶液中，铬(iii)离子和六个水分子之间形成稳定的络合物，即所谓六水铬(iii)络合物，其在动力学上抑制铬(iii)离子的还原，从而抑制铬的沉积。因此，诸如甲酸盐、草酸盐或甘氨酸盐的络合剂通常被用来添加到电解质溶液中。这些铬络合物的形成允许铬的更快沉积。

3、在铬(lll)离子的还原过程中，首先铬(iil)离子被还原成铬(il)离子，然后铬(li)离子被还原为金属铬。随着铬(iii)离子还原为铬(ii)离子，铬阳离子的电荷从而铬水络合物的稳定性，以及大多数其他铬络合物的稳定性降低。因此，铬沉积的动力学抑制尤其是由铬(iil)离子向铬(ll)离子的上游还原引起的。

4、在这种背景下，本发明的目的是创造一种装置和方法，使得能够在工艺技术规模上提供具有铬层的部件，而不必使用含有铬(vi)化合物的电解质溶液，或者至少减少含有铬(ⅵ)的溶液的使用。

技术实现思路

1、所述目的是通过根据独立权利要求所述的装置和方法来实现的。有利的实施方式在从属权利要求和以下的描述中进行定义。

2、本发明的基本思想是在两个不同的电化学池中进行将铬(iii)离子还原为铬(ii)离子和将铬(ⅱ)离子还原为金属铬，这两个电化学池的电解质溶液通过循环系统相互交换。

3、根据本发明的装置具有未分开的沉积池，所述沉积池中有阳极并且适于接纳阴极连接的部件。在所述池中可以布置多个阳极(而不是单个阳极)以及其它较小的辅助阳极。从而尤其得以实现部件涂层的良好均匀性。所述沉积池可以是浸没槽。浸没槽的使用允许单个或多个部件，甚至更多数量的部件浸入筒件或支架中。然而，沉积池也可以是连续池，其中材料经过一个或多个垂直、水平或径向布置的阳极穿过的槽。此外，沉积池还可以与储存器和泵组合，以在回路中泵送电解质溶液，以确保电解质溶液的良好混合，特别是在部件和阳极之间。沉积池也可以是涂覆池，其中电解质溶液在阳极和部件表面或半成品表面之间供给，而部件或半成品和/或阳极不在池中。在这种情况下，池还与用于电解质溶液的泵和储存器相结合。本发明的优点在于，不但能够将常规涂覆池用于涂覆单个零件，而且还可以用于涂覆大量生产的产品和半成品。对于批量生产的商品的涂覆，优选使用支架和筒件的工艺。对于金属丝、带材和管材等半成品的涂层，优选使用连续生产线。本发明也可以通过内部涂覆工艺来实施，例如用于容器、管件和孔道。这里，将电解质溶液填充到容器或管件中，并引入阳极。

4、所述沉积池是未分开的池。未分开的沉积池被理解为液体位于其中的空间，由此该空间不被膜分隔成仅经由膜彼此连接的子池。

5、所述沉积池包含溶解了含铬(ii)物质的液体。根据所使用的铬盐，除了溶解的铬(ii)离子之外，所述液体还可以包含阴离子，例如氯化物、硫酸盐、硫酸氢、氟化物、甲酸盐、草酸盐、甲磺酸盐、甘氨酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。此外，所述液体可以包含至少一种溶剂，例如水、乙二醇、乙酸、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺或碳酸亚乙酯。在某种程度上，特别优选在沉积过程中，铬(iii)离子也可以存在于液体中，特别是当铬(ii)离子在沉积池的阳极处被氧化时。此外，所述液体可以包含一种或多种酸缓冲剂和/或一种或多种导电盐，例如硫酸钠、氯化钠、甲磺酸钠、硫酸钾、氯化钾、硫酸铝和硼酸，或者不带电的络合剂，例如氨、甘氨酸、硫代硫酸根、二乙醇胺、硫脲或脲，以及添加剂，例如聚乙二醇。

6、根据本发明，所述装置另外具有电解池。所述电解池由布置在电解池中的膜分成阴极室和阳极室，阴极室中设置有阴极，阳极室中设置了阳极。

7、电解池可以设计成槽。在优选的设计中，阴极和阳极被几何地设计和对准，使得它们彼此之间的距离在任何地方都是相同的，并且膜被大致居中地布置。在特别优选的设计中，阴极、膜和阳极被制成彼此平面平行，并且在阴极和膜以及阳极和膜之间选择2mm至5cm范围内的小距离。如果选择小距离，则将阴极室和阳极室都设计为流通池是有利的。在这种情况下，阳极室中的电解质溶液也可以通过泵循环。电解质储器也可以设置在电解质回路中。几个池也可以组合以形成具有单独入口和出口的池组。

8、所述膜，其将阴极室与阳极室分隔开，优选为阴离子交换剂。然而，使用阳离子交换剂或隔膜的操作也是可能的。例如，可以使用具有基于聚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚苯并咪唑、含氟聚合物或聚苯乙烯共聚物的聚合物骨架的阴离子交换膜。三甲铵、吡啶鎓、锍、鏻、胍鎓、咪唑鎓或哌啶鎓可以作为阳离子官能团结合到聚合物骨架上。

9、位于阴极室中的阴极优选由导电材料制成，其特征在于阴极水分解的高过电压。特别合适的是由铜、铅、锡、钛、铅锑合金或碳制成的阴极。可以使用坚实的但也可以使用多孔的电极，例如金属泡沫或碳砖。例如铜或碳纤维的涂层是可能的。例如，铋、铟、铅、铋-铅、银-铅、金-铅或铜-铅是合适的。

10、位于阳极室中的阳极优选为涂覆有铱混合氧化物的钛阳极。然而，也可以使用其他电极材料，例如镀钛、铅、铅锑、碳或不锈钢。引入阳极室的液体优选包含溶剂，其与阴极室的液体相同，以及酸，其阴离子与阴极室电解质溶液中存在的阴离子相同。

11、根据本发明，阴极室经由线路和设置在管线中的泵连接到沉积池，其中泵能够将液体从阴极室泵送到沉积池中和/或将液体从沉积池泵送到阴极室。

12、根据本发明，可以想到采用根据本发明的装置来实施的方法，其中改变经由管线的流动方向。根据本发明的方法能够以这样的方式进行：

13、•在第一种操作状态下，将液体通过泵从阴极室经由管线输送到沉积池，以及

14、•在第二种操作状态下，将液体通过泵从沉积池经由管线输送到阴极室。

15、所述方法可以由两种操作状态的序列组成。然而，也可以提供其他操作状态，其中没有液体是经由管线输送。

16、在另一个实施方式中，具有在其中布置有泵的管线仅用于在一个方向上输送液体。也有可能的实施方案，其中液体通过泵从阴极室经由管线输送到沉积池中。在这样的实施方式中，阴极室可以经由附加的返回管线连接到沉积池，其中液体经由返回管线从沉积池流入阴极室。可以设想实施方式，其中液体通过泵经由管线从沉积池输送到阴极室中。在这样的实施方式中，沉积池可以经由附加的返回管线连接到阴极室，其中液体经由返回管线从阴极室流入沉积池。

17、对于经由管线和泵连接到储液器的沉积池，上述电解质溶液的交换也可以在储液器和膜池的阴极室之间进行。

18、所述管线也可以是一个通道。

19、本发明允许在未分开的沉积池中保持高浓度的铬(il)离子。以这种方式，在动力学上被强烈抑制的铬沉积可以被加速，并且沉积池中的铬沉积的电流需求(以安培小时为单位的电荷量/以千克为单位的沉积的铬的质量)可以减少。由于可以省去分开的沉积池，复杂形状的部件也可以在含有铬(ii)的电解质溶液中涂覆，特别是使用额外的辅助阳极。此外，含氯化物的电解质溶液也可以用于未分开的沉积池中，因为由于铬(ll)离子的氧化电位较低，在沉积池的阳极处只有铬(il)离子被氧化为铬(lll)离子，从而避免了氯化物被氧化为有毒的氯。出于同样的原因，也避免了铬(iii)离子氧化为铬(vi)。另一个特别的优点是在沉积池中能够以高脉冲电流密度从含铬(il)电解质溶液中脉冲电流沉积铬。可以想象，这种方法甚至可以用来沉积微细裂纹的铬层，而这种铬层以前只能由有毒的含铬(vl)电解质溶液形成。

20、在一个优选实施方案中，含有铬(iii)的液体存在于阴极室中。所述含铬(iii)液体含有铬(iii)离子。阴极室中的液体可以包含与沉积池中的液体相同的成分，特别是在液体不断交换的情况下。铬(ii)离子在阴极电解液中的浓度可能略高。此外，阴极电解液和沉积池中的ph(酸浓度)可以不同。

21、在优选实施方式中，在阴极室中提供参比电极。所述参比电极也可以位于阴极室的外部。在这种情况下，参比电极的电解质溶液可以通过毛细管，即所谓的haber-luggin毛细管连接到阴极室中的电解质溶液。阴极室中毛细管的开口优选地定位在阴极表面的紧邻处。合适的参比电极包括氯化银电极、甘汞电极、硫酸铅电极或硫酸汞电极。

22、在优选实施方式中，所述装置具有连接器，所述连接器可以电连接到待涂覆的部件，并且利用所述连接器可以向部件施加电势。例如，连接器可以是端子。根据沉积工艺，电接触的实现也可以通过具有用于部件的容器的支架(支架工艺)、通过筒件中的放电电极(筒件工艺)、通过连续工艺中的电流辊、通过滑动接触或其他接触的放电电极。

23、在优选实施方式中，所述装置包括具有第一极和第二极的(第一)电流或电压源。在优选实施方式中，沉积池的阳极电连接到第一电压源的第一极。在优选实施方式中，提供了一种连接器，所述连接器可以连接到待涂覆的部件，并且可以用于向部件施加电势，所述连接器电连接到第一电压源的第二极。

24、在优选实施方式中，所述装置包括具有第一极和第二极的第二电流或电压源。在优选实施方式中，阳极室的阳极电连接到第二电压源的第一极。在优选实施方式中，阴极室的阴极电连接到第二电压源的第二极。

25、根据本发明的用铬层涂覆部件的方法提供了：

26、•将待涂覆的部件浸入根据本发明的装置的沉积池中存在的含铬(ii)液体中，

27、•待涂覆的部件是阴极连接的，而阳极是阳极连接的，

28、•铬沉积在沉积池中从所述液体发生在阴极连接的部件上，

29、·沉积池中的液体经由管线泵入阴极室，或者阴极室中的液体经由管线泵入沉积池。

30、在沉积池的阳极，铬(il)阳离子可以氧化为铬(lll)阳离子。在优选实施方案中，沉积池中贫铬(ii)阳离子和富铬(lll)阳离子的电解质溶液可以被泵送到阴极室中。持续的液体流动和电解质溶液的间歇供给或排出都是适用的。在一个优选的实施方案中，液体流量或交换的液体量可以被确定为使得沉积池中铬(ii)离子的浓度仅略低于电解池的阴极室中的浓度。

31、为了在电解池中还原铬(iil)阳离子，可以测量阴极的阴极电势并相对于参比电极进行调节。阴极电势可以通过控制池电压或电流来调节。因此，可以设置阴极电势，所述阴极电势小到足以将铬(lil)离子还原为铬(il)阳离子，并且大到足以避免铬沉积在电解池的阴极上。

32、根据使用哪种铬盐作为起始材料，使用阳离子交换膜或阴离子交换膜可能是合适的。这使得在电解质循环系统中更容易保持电解质浓度和ph恒定，或者避免在阳极处氧化为有毒的物质。铬(iii)离子和铬(ii)离子通常以络合的铬阳离子的形式存在于溶液中。根据与铬阳离子结合的阴离子数量和电荷数量，络合物的电荷为正、中性或负。如果铬(ii)和铬(iii)络合物完全或主要带正电，则可以使用阴离子交换膜来防止或尽量减少铬离子转移到阳极室中。如果铬络合物主要以带负电荷的离子存在，则也可以使用阳离子交换膜。如果不使用含氯化物的起始盐，也可以使用隔膜电解池(diaphragm electrolysis cell)代替膜电解池(membrane electrolysis cell)。也可以使用通过阴离子和阳离子交换膜分为三个室的膜电解池。如果阴极室的电解质溶液中的阴离子不允许在阳极室中到达阳极，则具有阴极室、阳极室和没有电极的中央室的三室池是合适的，在阳极室，阴离子可以被氧化成有毒物质。例如，阴极室电解质溶液的氯化物，如果它们在阳极室中到达阳极，则被氧化为有毒氯气。这可以通过三室池来避免，所述三室池的中心室通过阴离子交换膜与阴极室分离，并且中心室通过阳离子交换膜与阳极室分离。通过这种方式，氯化物可以通过阴离子交换膜进入中心室，但通过使用阳离子交换膜几乎完全避免了它们转移到阳极室。本发明也可应用于含铬合金的电沉积，例如锌铬或铬铁电沉积。此外，它可以用于电镀铁或电镀含铁的合金。所述方法也可用于电镀铬和铁从盐溶液中提取或回收这些金属。为此，电解质溶液应在溶剂中含有适当的金属盐：

33、·对于锌铬沉积：至少需要一种额外的含锌盐

34、•对于铬铁沉积：另外至少添加一种铁盐

35、•对于铁沉积：必须至少使用一种铁盐，而不是含铬物质

36、•铁合金：必须使用至少一种铁盐和合金伙伴的盐，而不是含铬物质。