一种氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂的制备方法及应用

本发明属于水处理，尤其涉及一种氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂的制备方法，以及其在电催化还原水中硝酸盐的应用。

背景技术：

1、氨是现代社会最基本的化工产品之一，不仅是化肥、纺织、制药等行业不可或缺的原料，且因其高能量密度、安全性及不含碳等优点被视为可再生能源载体。为实现氨的大规模工业合成，20世纪初开发了haber-bosch(h-b)工艺，即在高温高压条件下通过多相催化剂将大气中的氮气和氢气转化为氨。然而，h-b工艺存在大量的能源消耗和温室气体排放问题，逐渐无法满足可持续发展的要求。近年来，可再生能源驱动电催化氮还原合成氨成为有吸引力的替代方法，但氮气有限的溶解度和难以破坏的n≡n键不利于氨产率和法拉第效率的进一步提升。

2、硝酸盐，作为含氮物种之一，随着工业、农业及畜牧业的快速发展在水体中的含量急剧增加，对生态环境和人类健康构成巨大威胁。目前，尽管有几种商业技术可用于富含硝酸盐废水的处理，低附加值的产品和昂贵的运营成本问题仍有待解决。因此，硝酸盐电催化还原为氨受到关注，有望同时减轻能源和环境方面的压力。人们提出了各种策略设计和制备性能良好的硝酸盐还原电催化剂，如氧化预处理、杂原子掺杂、形貌控制和表面改性等。实际上，除追求催化性能外，阐明结构与功能的关系对于调节反应活性和选择性也至关重要。基于此，希望通过调控活性中心的电子分布来实现高效电化学合成氨，进而为研究配位结构与催化性能之间的相关性提供催化剂平台。

技术实现思路

1、针对现有硝酸盐氮还原电催化剂制备材料成本高、方法复杂和产氨速率慢等问题，本发明旨在提供一种活性位点的配位环境可调的氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂，及应用该催化剂于水中硝酸盐的电催化还原，达到还原速率快、氨选择性高、循环稳定性好的优良技术效果。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)分别将酞菁钴和氧化石墨烯加入至n,n-二甲基甲酰胺中形成酞菁钴分散液和氧化石墨烯分散液；

4、(2)将步骤(1)得到的酞菁钴分散液和氧化石墨烯分散液混合，搅拌一段时间后得到氧化石墨烯负载酞菁钴的分散液；

5、(3)对步骤(2)得到的分散液固液分离、洗涤、冷冻干燥，研磨后即可得到氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂。

6、进一步地，步骤(1)中，所述酞菁钴分散液的浓度为0.02～0.2mg/ml，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.4～0.5mg/ml。

7、进一步地，步骤(1)中，所述酞菁钴分散液和氧化石墨烯分散液通过超声处理获得，超声处理时间为0.5-1h。

8、进一步地，步骤(2)中，混合时，酞菁钴和氧化石墨烯的质量比为0.04-0.4:1。

9、进一步地，步骤(2)中，所述搅拌优选在300-500rpm搅拌12-24h

10、进一步地，步骤(3)中，所述固液分离优选过滤方式进行，过滤过程使用孔径为0.1-0.45μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜，如0.1μm、0.22μm、0.45μm。

11、进一步地，步骤(3)中，所述洗涤优选利用去离子水洗涤。

12、进一步地，步骤(3)中，冷冻干燥的时间为12-24h。

13、进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：

14、(1)在50ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中分别加入1-10mg酞菁钴和25mg氧化石墨烯粉末，超声1h，获得酞菁钴和氧化石墨烯的分散液；

15、(2)将所述步骤(1)所得的分散液混合，以360rpm搅拌24h得到氧化石墨烯负载酞菁钴的分散液；

16、(3)对所述步骤(2)所得的分散液进行过滤，并用100ml去离子水洗涤，所得固体冷冻干燥12h，研磨后得到氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂。

17、本发明还提供了上述制备方法制备得到的氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂。

18、本发明还提供了一种电解池装置，所述电解池装置包括阴极、阳极和电解质，其中，所述氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂作为阴极材料。

19、进一步地，所述电解池装置中，将所述氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂以聚偏氟乙烯为粘结剂涂覆于泡沫镍上作为阴极，铂电极为阳极。

20、进一步地，所述电解质优选为0.1～1mol/l氢氧化钾。

21、进一步地，所述电解池装置用于电催化硝酸盐合成氨。

22、本发明还提供一种如上所述的氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂的应用，将所述氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂以聚偏氟乙烯为粘结剂涂覆于泡沫镍上作为工作电极，与作为对电极的铂电极、作为参比电极的ag/agcl电极构成三电极体系，置于含硝酸盐水体中进行电催化合成氨。

23、进一步地，所述含硝酸盐水体中硝酸盐浓度为0.1～1mol/l。

24、进一步地，所述三电极体系采用0.1～1mol/l氢氧化钾作为电解质。

25、进一步地，所述电催化硝酸盐还原反应条件为：温度为20-30℃，电压为-1.0～-1.6v。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

27、1、本发明通过非热解合成策略制备出氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂，o-con4配位结构可调控co位点周围的电荷密度分布和电子传输效率，从而显著提升硝酸盐电催化还原为氨的反应活性和选择性。

28、2、与现有的硝酸盐还原电催化剂相比，本发明所合成的氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂具有较快的还原速率、较高的氨选择性以及较好的稳定性。

29、3、本发明制备原料易得、方法简单、能耗低且反应条件可控，所得的氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂表现出优异的电催化性能，实现水中硝酸盐的高效还原合成氨，为能源和环境问题提供了绿色解决方案。

30、4、该电催化剂以比表面积大、导电性好、强度高的石墨烯为载体均匀分散酞菁钴，可实现高原子利用率。该电催化剂应用在水中硝酸盐还原合成氨的体系则提高了反应速率和产率，同时，在催化过程中几乎不析出金属离子且循环寿命长，可见其具有良好的工业化前景。

技术特征：

1.一种氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酞菁钴分散液的浓度为0.02～0.2mg/ml，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.4～0.5mg/ml；混合时，酞菁钴和氧化石墨烯的质量比为0.04-0.4:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述固液分离为过滤方式进行，过滤过程使用孔径为0.1-0.45μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂。

5.一种电解池装置，其特征在于，所述电解池装置包括阴极、阳极和电解质，其中，权利要求4所述的氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂作为阴极材料。

6.根据权利要求5所述的一种电解池装置，其特征在于，所述电解池装置中，将所述氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂以聚偏氟乙烯为粘结剂涂覆于泡沫镍上作为阴极，铂电极为阳极。

7.根据权利要求5或6所述的一种电解池装置，其特征在于，所述电解质为0.1～1mol/l氢氧化钾。

8.根据权利要求5或6所述的一种电解池装置，其特征在于，所述电解池装置用于电催化硝酸盐合成氨。

9.权利要求4所述的氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂的应用，其特征在于，将所述氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂以聚偏氟乙烯为粘结剂涂覆于泡沫镍上作为工作电极，与作为对电极的铂电极、作为参比电极的ag/agcl电极构成三电极体系，置于含硝酸盐水体中进行电催化合成氨。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电催化硝酸盐还原反应条件为：温度为20-30℃，电压为-1.0～-1.6v。

技术总结
本发明公开了氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂的制备方法及应用，属于水处理技术领域。本发明采用非热解合成策略在有机溶剂中超声处理并搅拌实现酞菁钴分子负载在氧化石墨烯上，经过滤、洗涤和冷冻干燥后获得氧化石墨烯负载酞菁钴电催化剂。本发明具有制备原料易得、制备方法简单和制备过程能耗低等优点，所得催化剂在具有丰富CoN<subgt;4</subgt;中心的酞菁钴基础上引入氧化石墨烯可形成O‑CoN<subgt;4</subgt;，该配位微环境的变化会影响活性位点周围的电荷密度分布和电子传输效率，从而可调节催化过程中吸附在金属中心的中间物种自由能变化，应用于硝酸盐电催化还原为氨时反应速度快、氨选择性高、循环稳定性好，可达到91.7％法拉第效率。

技术研发人员：王颖,熊润,李风亭
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22