一种双相多组元复合电催化材料及制备方法

本发明属于电催化剂材料结构改进，涉及一种双相多组元复合电催化材料及制备方法。

背景技术：

1、能源问题是21世纪科研工作者们研究的重点课题之一，其中氢能源的相关研究占有很大比例。氢能源相比于化石能源更为洁净，且具有极高的能量密度。目前，工业上主要使用天然气蒸汽转化生产氢气，但该方法会产生废气，如一氧化碳、二氧化碳等对环境造成破坏，违背了使用氢气的初衷。而电催化分解水制备氢气则不会产生该类废气，利用半电池反应，即her，可以高效生产高纯度氢气。电解水包括两个半反应，阴极表面会发生析氢反应（her），产生氢气；阳极表面会发生析氧反应（oer），产生氧气。由于反应过程中存在较高的过电位，因此，需要采用高效的催化剂来降低oer和her反应过程中的过电位。

2、为提高电化学反应速率，提高催化剂材料的选择性，克服活性和稳定性的限制，通过调节合金组元成分，增加各个元素之间的协同作用被广泛研究。开发低成本同时兼具高效her和oer催化性能的双功能电催化剂用于电催化分解水。相对于贵金属催化剂（iro2,pt/c）的高成本，多金属原子协同催化由于其化学复杂性，组分可调性有望成为电催化领域最有潜力的功能材料之一，因此开发高活性且稳定的电催化剂是一个具有挑战性的课题。

3、目前，过渡金属价格低廉且存储量大，但过渡金属电催化剂的催化性能仍然有待进一步提升。迄今为止，大量研究表明金属硫化物（包括金属硫化物异质结和单相金属硫化物）具有优异的催化活性，硫的引入可以进一步增强催化剂中电子离域，为催化剂提供了有效的电子转移通道。金属硫化物具有以下优点:1）金属硫化物通常具有固有的不稳定性，在形成过程中形成各种晶体缺陷，有利于产生丰富的活性位点。2）不同价的金属阳离子可以促进催化反应。然而，硫化物的电导率较低，在电催化过程中体积变化较大，活性下降较快，限制了其实际应用，而且金属硫化物的哪一种结构更有利于电催化，以及双金属硫化物表现出更好性能的原因仍有待阐明。因此，深入了解金属位点催化剂结构对催化性能影响的差异至关重要。

4、研究发现硫缺陷和界面工程被认为是调节金属硫化物电子结构、提高金属硫化物活性的有效策略。异质结构是由不同固态材料通过物理和化学结合形成的异质界面组成的独特结构，在异相界面的两侧会出现内建电场，可以大大加速电子和离子的运输，从而显著提高电催化性能，构建异质结构也可以通过引入无序原子排列提供更多的活性位点。研究表明，通过空位缺陷调控及异质界面构筑可以有效提升电催化性能，空位的存在可以改变催化剂的内在理化性质，这对提升催化活性起着重要的作用。

5、在金属硫化物中，硫化钼（mos2）因具有边缘活性位点mo-s有利于氢吸收，独特的层状结构有利于电子转移，在电催化方面具有相当大的应用潜力，但是硫化钼导电性差，活性位点有限，使得其相较于贵金属催化剂仍有较大差距，碱性环境下的her催化活性不理想，且oer也具有惰性，这限制了其作为双功能电催化剂的应用。因此提升mos2导电性以及活性位点数和单个位点的活性是缩小mos2与pt等贵金属催化剂差距的关键。另外，硫化镍被认为是活性电催化剂，因为硫化镍易于对含氧物质的化学吸附，但其her催化活性不高。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中存在的问题，本发明设计了一种双相多组元复合电催化材料及制备方法，合成了一种新型的硫化物纳米片生长在氮掺杂空心碳纳米管内外壁的纳米催化剂，即一种双相多组元复合电催化材料。本发明通过合理选择金属组元来调控协同作用，形成大量的多金属活性位点，将该双相多组元复合电催化材料用于全解水领域时，表现出较高的全解水催化活性和稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种双相多组元复合电催化材料及制备方法，其包括如下步骤：

4、1）将有机溶剂与粘结剂混合均匀，获得纺丝前驱液，然后采用静电纺丝方法制备获得聚合物纤维模板；

5、2）将步骤1）得到的聚合物纤维模板进行聚多巴胺原位聚合包覆，再经热处理得到电催化剂材料，该电催化剂材料为空心碳管前驱体材料。

6、3）将步骤2）得到的空心碳管前驱体材料水热生长硫化物并二次硫化。

7、具体的，步骤1）中所述有机溶剂与粘结剂的质量比为（3-5）:（0.7-1），混合时，可以先将粘结剂与有机溶剂混合搅拌，得到理想的纺丝前驱液（粘稠且澄清）。

8、进一步的，所述步骤1）中有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf），所述粘结剂为聚苯乙烯（ps）。

9、进一步的，步骤1）中静电纺丝方法具体为：将纺丝前驱液倒入静电纺丝注射器中，装配21号不锈钢针头，针头到收集器的距离为15~18 cm，参数为正高压14.5~15.5 kv，负高压为-2.5~ -3.5 kv，推柱速度为0.1 mm min-1，滚筒转速为50 r min-1。纺丝结束后干燥（40℃烘箱中干燥12 h）除去多余的有机溶剂dmf，即得。

10、进一步的，步骤2）中聚多巴胺原位聚合包覆具体为：将乙醇、去离子水和浓氨水混合获得溶液a，称取盐酸多巴胺溶于去离子水中得到溶液b，将混合溶液a和b搅拌均匀得到溶液c，其中，乙醇、去离子水、浓氨水、盐酸多巴胺、去离子水的质量体积比例依次为（15~20） ml:（35~40）ml:1 ml:0.2 g:4 ml，然后将步骤1）得到的聚合物纤维模板浸没到混合溶液c中，于25~40 ℃反应12~24 h，混合溶液c通过毛细作用沿界面逐渐向上渗透，在纤维上原位聚合。反应结束后依次用去离子水和乙醇洗涤、干燥，即得包覆过的聚合物纤维模板。

11、进一步的，所述步骤2）中热处理具体为：在惰性气体氛围下，

12、聚多巴胺原位包覆过的聚合物模板以5 ℃ min-1的升温速率升温至500 ℃并保温2 h进行碳化去除模板；碳化后的聚合物纤维模板再于300 ℃氧化处理1 h，即得空心碳管前驱体材料（标记为ct）。

13、进一步的，所述步骤3）硫化物生长方法为：称取金属盐和硫脲溶解于25 ml去离子水中，加入上步碳管前驱体材料搅拌均匀（空心碳管前驱体材料与金属盐的比例为15 mg:2.5mmol），然后磁力搅拌30 min后将溶液转移至50 ml聚四氟乙烯反应釜中，在200 ℃下水热反应20 h。反应结束，冷却至室后温，依次用去离子水和酒精离心收集产物，60 ℃真空干燥10 h。然后在氮气管式炉，将水热反应后产物与硫粉以质量比1：5以5 ℃ min-1升温速率升温至350 ℃、2 h进行二次硫化制得最终催化剂材料（通过加入不同摩尔比的mo盐、ni盐和co盐前驱体，采用相同路线制备钼、镍、钴多组元金属硫化物@ct电催化剂材料）；其中金属盐为二水钼酸钠na2moo4•2h2o、六水硝酸钴co(no3)2∙6h2o和六水硝酸镍ni (no3)2·6h2o中的至少两种，金属盐、去离子水和硫脲的添加比例分别为2.5 mmol:25 ml:5 mmol，空心碳管前驱体材料与金属盐的比例为15 mg:2.5mmol；当金属盐为二水钼酸钠na2moo4•2h2o、六水硝酸钴co(no3)2∙6h2o和六水硝酸镍ni (no3)2·6h2o时，三者摩尔比为1:2:2。

14、本发明提供了采用上述制备方法制备得到的双功能电催化剂材料。

15、本发明还提供了上述双功能电催化剂材料在全解水领域中的应用。本发明所述双功能电催化剂材料为硫化物纳米片生长在氮掺杂空心碳纳米管内外壁的纳米催化剂，即一种双相多组元复合电催化材料，其合成方式也具有可推广性，可进一步应用到全解水等领域。

16、钴基材料资源丰富、理化性质可调、电催化性能可调，具有可调的电催化性能。通过改变金属组元成分和掺杂异质原子来调节金属离子间的电子协同作用，不同金属材料纳米界面的协同作用会进一步丰富结构缺陷，激活一些惰性位点，从而提高催化反应活性。因此，将多组元硫化物用来制备具有高her和oer活性的异质结构双功能催化剂是一种很有前途的方法。

17、除此之外，过渡金属化合物和碳基材料是提供her/oer活性中心的两种很有前途的催化剂。考虑到过渡金属化合物和碳材料通常具有互补性（例如导电性和绝缘性、亲水性和疏水性等），二者存在潜在协同作用。研究表明碳材料不但导电性优良，而且稳定性很好，在能源转换领域（电解水、氧气还原、甲醇氧化等反应）具有非常重要的应用。其次，异元素（n、o、p和s等）的掺杂能够有效地调控碳材料的电子结构，极大地提升材料的催化性能。

18、而且，作为一类重要的功能材料，空心结构电催化剂有很多优势，丰富的活性位点、增加催化剂和电解质之间的接触面积，缩短电荷传输距离，为加速her/oer动力学提供了解决方案。因此，我们从结构设计和组分调控两方面，调控化学组成设计复杂中空结构，进行双功能电催化剂的研究。

19、与现有技术相比，本发明的技术特点及有益效果如下：

20、1）本发明设计制备的碳纳米纤维，以聚多巴胺作为氮含量较高的碳源，退火过程中，聚苯乙烯（ps）被热解去除，最终得到氮掺杂空心碳纳米管模板；设计负载多组元金属硫化物，形成异质结，为改善催化性能提供了一种全新选择。整体上从结构设计和组分调控两方面，设计新型中空结构材料用作电解水催化剂的实验研究，为电催化纳米材料的设计合成、异质界面构筑及空位缺陷调控提供了研究思路。

21、2）本发明构建了一种异质结构，首先，硫化物纳米片独特结构处形成异质界面，两侧产生内建电场，增加额外的电荷转移，从而加快电催化反应的动力学；其次，由于多组元金属硫化物的协同作用，控制单相结构中组元间固溶析出程度，s空位可以提供丰富的活性位点，从而优化反应中间体的吸附能，降低过电势，提高催化活性；最后，硫空位和异质界面的协同效应，提高了整体电催化性能。

22、3）本发明构建的双相多组元复合电催化剂在碱性介质中对her和oer均表现出良好的电催化性能，在10 ma cm-2的电流密度下，(monico)sx@ct电催化剂的oer反应过电位为310 mv，her反应过电位为235 mv，h2o分解电位为1.54 v，由此可以看出全解水催化性能显著提升。