一种增加区域极化电阻的镀铜液添加剂、镀铜液及其应用的制作方法

本发明涉及c25d3/18，尤其涉及一种增加区域极化电阻的镀铜液添加剂、镀铜液及其应用。

背景技术：

1、近年来，电子产品向便携化、微型化、多功能化方向的发展趋势推动了印制电路板也需向更精密、小孔微型化的方向发展；当前，市场上大部分智能设备采用高密度互联(hdi)载板、集成(ic)电路载板、substrate-like pcb(slp)电路载板，slp能够大幅度减小hdi板的面积和厚度能够为电子产品腾出更多空间发展新硬件或增加电池容量。盲孔填孔可以提高电路板的导电通路，减少传输信号损失，提高产品的稳定性和可靠性，但是现有的用于传统hdi盲孔填充的电镀添加剂填充的盲孔孔口表面往往存在定凹陷或凸起，容易产生填孔空隙，板面粗糙，平整性尚不能完全满足此类类载板的要求，需要较厚(18-25μm)的面铜镀层，不利于精细线路制作。

2、中国专利cn 114381769 a公开了一种超速填孔镀铜整平剂的合成方法以及应用，技术中通过在镀铜液中同时添加季铵盐整平剂和imep型整平剂，并将电流密度调制3-5asd进行电镀，所制备盲孔填孔率高、镀铜层平整、镀铜效率也提升，但是其镀铜液的盲孔填孔率和镀铜层平整性仍然不能满足镀铜层较薄的载板的需要。中国专利cn110241445b公开了一种高效填孔酸性镀铜溶液及电子化学品添加剂，其技术中向镀铜液中加入少量侧基含鎓盐聚丙烯酰胺-丙烯多胺的共聚物，可使电镀液的寿命明显提高，降低电镀溶液填孔时管控的复杂性，但是其技术并不能产生较好的盲孔填充效果，填孔平整性也需要提高。

3、因此，需制备出一种优异的镀铜液添加剂，解决现有盲孔电镀工艺中电镀可靠性低，槽液寿命短等缺陷，并提高盲孔填充效果，满足更加精细的电路载板的实际需求。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种增加区域极化电阻的镀铜液添加剂，所述添加剂为聚合物的盐，所述聚合物来自于环氧类物质和物质a或物质b的聚合反应；所述物质a具有以下结构：

2、

3、所述物质b具有以下结构：

4、

5、其中，所述x、y、m分别选自n、s、o、c元素中的任一种，且x和y中至少有一个为n。

6、进一步地，所述r1和r2选自取代或未取代的c1-c6的烃基、烷氧基中的一种或多种的组合。

7、进一步地，所述r1和r2选自包括但不限于取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、烯基、炔基中的一种或多种。

8、优选地，所述r1和r2选自取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯基、炔基中的一种或多种。

9、进一步地，所述r3、r4、r5分别选自h、取代或未取代的c1-c8烷基、芳基、吡啶基、咪唑基、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡唑中的至少一种。

10、进一步地，所述取代或未取代的c1-c8烷基可表示为取代或未取代的c1-c8的直链或支链烷烃、环烷烃中的至少一种，可列举的包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2，3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、环戊基、羟基环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、羟基环己基、烯基、炔基中的至少一种。

11、进一步地，所述取代或未取代的芳基可列举的包括但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基甲苯基、酚基、萘基、呋喃基、苯硫基中的至少一种。

12、优选地；所述取代或未取代的芳基包括取代或未取代的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基中的至少一种。

13、进一步优选地，所述r3、r4、r5分别选自h、羟基/羧基/磺酸基取代或未取代的c1-c8烷基、芳基中的至少一种，包括但不限于h、2-苯基、4-苯基、甲巯基、2-苄基、2-甲基苄基、甲酰胺基、羟甲基、羟乙基、羧甲基、羧基乙烯基、羧基乙基、甲酰肼基中的至少一种或多种。

14、更优选地，所述r3、r4、r5分别包括h、羧基乙烯基、羧甲基、苯基、甲苯基中的至少一种或多种的组合。本技术通过对添加剂的原料组成物质a或物质b和环氧类物质的结构进行优化，进而实现对添加剂的结构优化，以提高其盲孔填充效果；本技术发现：对于物质a和物质b，当所述x和y中至少有一个为n，且r3、r4、r5分别包括h、羧基乙烯基、羧甲基、苯基、甲苯基中的至少两种或多种的组合时，其添加剂的填充效果更好，镀铜层更加平整，推测原因为：物质a和物质b的结构中含有n时，其结构易被极化从而呈现一定的正电性，在填充盲孔过程中，添加剂更容易被吸附在微观高峰处的阴极区域，从而驱动铜离子向凹处运动并沉积，当物质a和物质b的结构中包括共轭基团如羧基乙烯基、羧甲基、苯基、甲苯基中的任意一种时，共轭作用使其结构的正电性更强即电极极化程度更高，盲孔内的电流密度分布被改善，其区域的铜沉积效果更好，镀层更加平整；然而这种区域运动不仅仅依靠添加剂的极化作用，还存在物质的扩散和对流运动，当r3、r4、r5的结构过长或极性太高时，其结构的相互作用力，及其与光亮剂和抑制剂间的分子间作用力会减弱这种扩散和对流运动，从而降低铜离子的运动速率和在盲孔内的沉积效果；因此需要控制添加剂的结构和其用量，以更好地发挥其与光亮剂和抑制剂等的共同作用，提高盲孔填充效果。

15、在一种实施方式中，对于物质a，所述x和y中至少有一个为n，r3、r4中至少一个为h，r1、r2中一个为苯基取代的乙烯。

16、在一种实施方式中，对于物质a，所述x和y中至少有一个为n，r3、r4中至少一个为h，r1、r2中一个为苄基取代的甲基。

17、在一种实施方式中，对于物质a，所述x和y中至少有一个为n，r3、r4选自h或羧甲基中的任一种。

18、在一种实施方式中，对于物质a，所述x和y中至少有一个为n，r3、r4中的至少另一种选自羧乙烯基取代的烷烃。

19、在一种实施方式中，对于物质b，所述x、y和m中至少有两个为n，所述r3和r4构成嘧啶酮的环状结构，所述r1、r2中的任一个为氨甲基。

20、在一种实施方式中，对于物质b，所述x、y和m中至少有两个为n，所述r3、r4和r5中至少一个为h，所述r1、r2选自羟甲基、氯取代甲基中的任意一种。

21、进一步地，所述环氧类物质包括但不限于聚丙二醇、聚乙二醇、直链或支链烷烃的缩水甘油醚、带有不饱和环的缩水甘油醚中的至少一种，所述缩水甘油醚为一元、二元、三元或多元缩水甘油醚中的至少一种。

22、进一步地，所述直链或支链烷烃的缩水甘油醚包括但不限于c4-c18烷基缩水甘油醚、1，4丁二醇缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油聚氧丙烯醚、季戊四醇缩水甘油醚中一种或多种；所述带有不饱和环的缩水甘油醚选自包括但不限于苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、三苯甲基-缩水甘油醚、对甲氧乙基苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧乙烯-聚苯醚共聚物中的至少一种。

23、在一种优选的实施方式中，所述环氧类物质选自1，4丁二醇缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油聚氧丙烯醚、季戊四醇缩水甘油醚中的至少一种。

24、进一步地，所述环氧类物质的重均分子量为100-200000，优选为100-100000。

25、进一步地，所述添加剂为环氧类物质和物质a或物质b进行叔胺化反应后生成的聚合物，进一步与卤化烷加热后形成的盐，优选为氯化盐、溴化盐或碘化盐中的至少一种。

26、进一步地，所述环氧类物质和物质a或物质b的聚合物的制备方法为：将环氧类物质、物质a或物质b、去离子水在室温下加入反应器中，在55℃-98℃的氮气环境下恒定温度反应1-3h，混合物相分离后再向反应器中加入一定量浓硫酸，溶液变成色后，混合物继续加热2-12小时，后再于室温下搅拌4-12小时，得到的反应产物用0.5wt％的硫酸清洗并稀释即可使用。

27、所述环氧类物质和物质a或物质b的摩尔量之比为(2-6)：1，优选为(3-5)：1。

28、其次，本技术提供了一种包括所述添加剂的镀铜液。

29、进一步地，所述镀铜液的组分包括铜盐、酸性电解质、氯离子、抑制剂、光亮剂、添加剂、水。

30、进一步地，所述添加剂在镀铜液中的浓度为1-5000mg/l；优选为1-2000mg/l。

31、进一步地，所述镀铜液的组分中还包括：180-300g/l铜盐、20-200g/l酸性电解质、10-150mg/l氯离子、1-15000mg/l抑制剂、0.1-8mg/l光亮剂。

32、更优选地，所述镀铜液的组分包括：200-250g/l铜盐、30-100g/l酸性电解质、10-100mg/l氯离子、1-10000mg/l抑制剂、0.5-5mg/l光亮剂、1-1000mg/l添加剂。

33、进一步地，所述铜盐为+2价铜离子的盐，包括但不限于硫酸铜、卤化铜、硝酸铜、焦磷酸铜、磷酸铜、氧化铜、烷基磺酸铜、乙酸铜中的至少一种；优选为硫酸铜、氯化铜、氧化铜中的至少一种。

34、进一步地，所述酸性电解质可以为无机酸，也可以为有机酸，包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、磷酸、季胺盐和季胺碱、磺酸、苯磺酸、乙醛酸、氟硼酸中的至少一种。

35、优选地，所述酸性电解质为硫酸和/或盐酸。

36、进一步地，所述抑制剂包括但不限于醇类、醚类、胺类中的至少一种。

37、进一步地，所述醇类抑制剂包括但不限于3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、乙炔基环己醇、苯基丙炔醇、苯基丁炔醇、2-甲基-4-氯-3-丁炔-2-醇、甲基丁炔醇-环氧乙烷、二甲基己二醇、二甲基辛炔二醇中的至少一种。

38、进一步地，所述醚类抑制剂包括但不限于聚丙二醇、聚乙二醇、环氧丙烷-环氯丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、丁醇-环氧乙烷-环氯丙烷共聚物、烷基酚与环氧乙烷的缩合物、甘油聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚醚胺中的至少一种。

39、进一步地，所述胺类抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、n,n'-双(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺、三乙醇胺、四羟丙基乙二胺中的至少一种。

40、优选地，所述抑制剂选自醚类抑制剂或胺类抑制剂，选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油聚氧丙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物中的至少一种。

41、在一种实施方式中，所述抑制剂为聚乙二醇(peg)，数均分子量为5000-10000。

42、进一步地，所述光亮剂为磺酸盐类化合物，包括烷基磺酸盐、不饱和环烷基磺酸盐中的至少一种，可选自包括但不限于二甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、n，n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、2，3-二巯基丙烷磺酸钠、2-羟基-3-巯基丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠、苯基二硫丙烷磺酸钠、聚二甲基酰胺基磺酸钠、二巯基丙磺酸钠、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠、3-(5-巯基-1-四唑基)苯磺酸钠中的至少一种。

43、优选地，所述光亮剂选自n，n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、2-羟基-3-巯基丙烷磺酸钠中的至少一种。

44、再次，本技术还提供了一种所述镀铜液在hdi载板和slp类载板的盲孔填孔中的应用。

45、进一步地，所述镀铜过程包括：将镀铜液置于多盲孔印制电路板上在20-60℃下进行电镀。

46、进一步地，所述镀铜温度为20-40℃，优选为25-30℃。

47、进一步地，所述镀铜采用分段式的直流电源电流密度进行30-90min的镀铜。

48、进一步地，所述直流电源的电流密度为1-4asd，优选为1-2asd。

49、优选地，所述分段式的电流密度从第一段到第四段分别为：1.1-1.4asd、1.5-1.6asd、1.7-1.8asd、1.9-2.0asd。

50、进一步地，本技术不对电镀药水放置于印制电路板上的方法做严格限定，可以列举的有浸涂、喷涂等。

51、进一步地，所述印制电路板上具有一层无电镀铜层，无电镀铜层临近印制电路板的表面、盲孔底部和盲孔壁。

52、进一步地，所述无电镀铜层上的电镀铜层厚度为0.5-15μm；进一步优选为1-10μm；更优选为1-5μm。

53、进一步地，所述盲孔高度为20-200μm，优选为40-160μm，更优选为60-100μm。

54、有益效果

55、1、本技术通过对添加剂的结构优化，使盲孔填充过程中，微观高处的阴极区域极化程度增大，有效减少铜离子的沉积，并进一步优化各取代基的种类和数量，通过调控镀铜液内的扩散和对流运动，将分散性优异的铜离子更好地沉积于盲孔内部，改善盲孔内电流分布密度，使镀铜液的盲孔深镀能力好，盲孔填充率优良，盲孔无空心、无裂纹，面铜较薄，表面光亮；

56、2、本技术的镀铜液通过添加剂和抑制剂、光亮剂等组分的共同作用，搭配合适的镀铜工艺，可被有效地用于精细度高的hdi载板和slp类载板的盲孔填孔中，对载板上不同孔径尺寸的盲孔进行填充，并表现了优异的盲孔填充效果，电镀可靠性高，槽液寿命长；

57、3、本技术的添加剂因其优异的极化性能和分散性能，其制备的镀铜液可满足更薄的电镀铜层载板的盲孔填充要求，载板的电镀铜层厚度低至1-10μm，更甚至于1-5μm，可满足电路板的更精细化需求。