一种形貌可调控钴基MOF催化电极及其制备方法和应用

本发明涉及纳米催化材料制备技术及电解水制氢领域。具体涉及原位生长于基底表面且形貌可调控，在碱性环境下能保持高催化活性及高稳定性的mof催化电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气因具有能量密度高、制取原料丰富、燃烧产物只有水等诸多优点，而被视为未来最有潜力的能源载体。目前，工业用氢主要通过化石燃料获取，其制备过程加剧了化石燃料的消耗和二氧化碳排放。而充分利用风能、太阳能等可再生能源来进行电解水制氢，从能源和环境问题两方面考虑，都是可持续发展的有效技术。目前，工业化的电解水制氢过程中，实际的施加电压往往要达到2v以上，远大于理论值1.23v，这造成了极大的能源损耗；此外，当前使用的析氧催化剂主要是ir和ru基化合物，析氢催化剂主要是铂族金属催化剂，尽管他们性能优异，但因资源短缺、价格昂贵等缺点，严重阻碍了其大规模应用。因此开发廉价高效且稳定的新型催化剂是提高电解水制氢效率和降低制氢成本的最有效途径之一。

2、mof材料是以金属离子为连接点，有机配体为支柱，通过配位键、氢键、π-π键、范德华力等作用力，自组装而成的周期性多孔配位聚合物；它因具有金属中心多、比表面积大、孔道结构丰富、拓扑单元可设计以及组成成分灵活可调等特点，在催化领域备受研究者们的关注。钴元素储量丰富、价格低廉、环境友好且含有多种可变价态，因此各种钴基电解水催化剂被研究人员广泛研究。若能通过引入适合的有机配体与钴离子自组装形成具有拓扑多孔网状结构的mof材料，充分利用mof结构中的有机配体和无机金属离子组分特性，则有望制备出性能优异的电解水mof催化剂。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无贵金属、制备工艺简单、可原位生长于基底表面且形貌可调控的钴基mof催化电极及其制备方法和应用。通过钴离子与新型2,4,6,-三(3,5-二羧基苯基氨基)-1,3,5-三嗪(h6tdpat)配体在不同体积比的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与甲醇溶剂中的可控自组装调节mof催化电极的微观形貌，进而实现其在碱性电解水催化过程中的高催化活性及高稳定性。

2、一种形貌可调控钴基mof催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3、将二价钴离子加入到dmf和甲醇混合溶剂中并搅拌，得到钴离子溶液；

4、再将有机配体加入到dmf和甲醇混合溶剂中并搅拌，得到有机配体溶液；

5、然后将钴离子溶液和有机配体溶液两者混合搅拌并倒入反应釜内胆，随后放入清洗后的生长基底，密封并放入烘箱中加热，达到设定时间后取出自然冷却，最后清洗烘干得到形貌可调控钴基mof催化电极。

6、步骤(1)中，所述的溶剂为dmf和甲醇混合溶剂；

7、所述的二价钴离子为六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)，所述的钴离子溶液中co(no3)2·6h2o与混合溶剂的用量之比为29.1mg：2～20ml，进一步优选29.1mg：5ml；

8、所述的有机配体为h6tdpat，所述的有机配体溶液中h6tdpat与混合溶剂的用量之比为12.4mg：2～20ml，进一步优选12.4mg：5ml。

9、步骤(1)中，钴离子溶液的搅拌为磁力搅拌10～30分钟；

10、有机配体溶液的搅为磁力搅拌30～120分钟。

11、所述的dmf和甲醇混合溶剂为不同体积比例的dmf和甲醇，其体积比范围为dmf：甲醇＝1：0～1：4。

12、所述的生长基底为泡沫铁、泡沫镍、钛网或碳布。

13、清洗后的生长基底采用以下步骤获得：

14、先在丙酮中超声5～15分钟，取出后在乙醇中超声5～15分钟，然后在0.1～1mol/l的盐酸中超声5～15分钟，再取出用去离子水冲洗3～10分钟，最后用氮气快速吹干，得到清洗后的生长基底。

15、密封并放入烘箱中加热的条件为：溶剂热加热温度为80～180℃，设定时间为20分钟到72小时。

16、清洗烘干具体包括：

17、用dmf和甲醇混合溶剂进行3～5分钟冲洗，然后在50℃～70℃的鼓风干燥箱中干燥5～10分钟。

18、进一步优选，一种形貌可调控钴基mof催化电极的制备方法，包括如下步骤：

19、(1)将29.1mgco(no3)2·6h2o加入到5mldmf和甲醇混合溶剂中，在室温下磁力搅拌10～30分钟；再将12.4mgh6tdpat加入5mldmf和甲醇混合溶剂中在室温下磁力搅拌30～120分钟；然后将两者混合搅拌并倒入20ml聚四氟乙烯反应釜内胆，其中dmf和甲醇混合溶剂为不同体积比例的dmf和甲醇，其比例范围为dmf：甲醇＝1：0～1：4。随后放入清洗后的生长基底，密封并放入烘箱中加热，加热温度范围为加热温度为80～180℃，设定时间为20分钟到72小时。达到设定时间后取出自然冷却，最后用制备时对应的dmf和甲醇混合溶剂将制得的mof催化电极清洗3～5分钟并在60℃烘干5～10分钟即可。

20、步骤(1)中，所述的co(no3)2·6h2o和有机配体h6tdpat的浓度分别为10mmol/l和2mmol/l，由于溶解速率不同，优选的co(no3)2·6h2o和有机配体h6tdpat搅拌时间分别为20分钟和60分钟。

21、步骤(1)中，所述的dmf和甲醇混合溶剂体积比例范围为dmf：甲醇＝1：0～1：4。当泡沫铁为基底，在160℃下反应24小时的条件下，可通过dmf和甲醇溶剂比例的变化，实现对mof催化电极的纳米阵列形貌调控。优选的制备条件为当溶剂仅为dmf(即dmf：甲醇＝1：0)，以及dmf：

22、甲醇＝4：1和2：1时，制得的是颗粒状纳米阵列mof催化电极；当dmf：

23、甲醇＝1：1时，制得的是颗粒相互连接的纳米阵列mof催化电极；当dmf：

24、甲醇＝1：2时，制得的是二维片状纳米阵列mof催化电极；当dmf：甲醇＝1：4时，制得的是二维纳米片坍塌后连接而成的薄膜状mof催化电极。

25、步骤(1)中，所述的生长基底可为电解水中常用的泡沫铁、泡沫镍、钛网、碳布等电极。所述的对电极的清洗，如泡沫铁，先在丙酮中超声5～15分钟，取出后在乙醇中超声5～15分钟，然后在0.1～1mol/l盐酸中超声5～15分钟，再取出用去离子水冲洗3～10分钟，最后取出用氮气快速吹干，并及时放入混合溶液进行下一步实验。优选的清洗时间为丙酮超声15分钟，乙醇超声15分钟，1mol/l盐酸超声15分钟，去离子水冲洗5分钟。

26、步骤(1)中，所述的溶剂热加热温度为80～180℃(具体实验条件为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃)，设定时间为20分钟到72小时(具体实验条件为20分钟、40分钟、60分钟、80分钟、100分钟、120分钟、180分钟、6小时、12小时、18小时、24小时、72小时)。在泡沫铁作为基底时，优选的制备条件为160℃，24小时。

27、步骤(1)中，所述的制得的mof催化电极的清洗，用其制备时对应的dmf与甲醇比例的溶剂进行3～5分钟冲洗，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥5～10分钟即可。优选的条件为清洗5分钟，60℃干燥10分钟。

28、一种新型形貌可调控钴基mof催化电极，包括泡沫铁作为基底时制得的颗粒状纳米阵列、颗粒相互连接的纳米阵列、二维片状纳米阵列以及薄膜状mof催化电极，也包括在其他基底上(如泡沫镍，钛网，碳布等)原位生长得到的mof催化电极。

29、本发明制备的新型形貌可调控的mof催化电极因其微观形貌的差异也表现出不同的析氧和析氢性能。优选的泡沫铁作为基底时制得二维片状纳米阵列mof催化电极在碱性电解水条件下表现出最优的析氧和析氢性能。

30、本发明制备的新型形貌可调控钴基mof催化剂，与现有材料和技术相比，具有以下突出的优点：

31、本发明选取钴离子和新型h6tdpat有机配体，通过溶剂比例调节即可得到形貌可调控mof催化电极，且该电极在碱性电解水条件下能保持高催化活性及高稳定性。新型mof可原位生长于各类基底表面，无需引入粘结剂，简化了电极制作工艺；制得的mof催化电极制备未使用贵金属，所用材料价格相对低廉且催化活性和稳定性高，更容易实现大规模工业化生产。