一种氮还原用纳米多孔NiBi合金催化剂的制备方法

本发明属于电催化氮气合成氨，具体涉及一种氮还原用纳米多孔nibi合金催化剂的制备方法。

背景技术：

1、随着化石能源日益枯竭，人类面临着越来越严峻的能源危机和环境污染等问题，开发清洁能源是人类实现可持续发展的重要手段。氨(nh3)作为世界上第二大合成化学品，其能量密度为4.3kwh kg-1，含氢量高达17.6％，可作为清洁能源来代替化石燃料。同时，氨在工业、农业和生物医学中也发挥着重要的作用。目前为止，nh3的大规模生产严重依赖于haber-bosch工艺。但该工艺过程所需条件苛刻，消耗能源巨大，且会产生超过大量二氧化碳，对气候环境造成严重的影响。因此，探索可持续和环境友好的人工固氮策略具有重要意义。

2、电催化氮还原(nrr)反应以氮气和水作为原料，以可再生的电能作为驱动力，能够在室温条件下稳定地进行nh3的合成，完全摆脱了对化石能源的依赖。但是n2分子中的n≡n键能高达941kj mol-1，难以断裂，由此nrr的速率决定步骤即中间体*nnh的形成受到限制。同时，在反应过程中，n2吸附困难，与析氢反应(her)竞争激烈，导致nh3产率和法拉第效率较低。非贵金属因其储量丰富、价格低廉且催化活性好的优点表现出更广阔的应用前景。其中过渡金属未占据的d轨道金属中心能够接收n2分子的孤对电子，已占据d轨道上的电子能够反向提供给n2的反键轨道上达到削弱n≡n的目的。主族金属bi的6p轨道与n的2p轨道有着强烈的相互作用，同时自身半导体性质限制了表面电子供给，能有效抑制析氢活性，从而提高nrr的选择性。并且已有研究证明bi能够降低氮还原第一步质子化过程中的反应能垒。将过渡金属ni与主族金属bi合金化，能够表现出优异的氮还原活性和选择性。另外，独特的三维连续的纳米多孔结构能够有着更大的比表面积，使催化剂表面暴露出更多的活性位点，同时促进反应过程中电子转移和物质传输。因此设计一种高活性、高选择性的新型催化剂是应用于电催化氮还原的重要前提。

技术实现思路

1、本发明的目的是制备纳米多孔nibi合金催化剂并应用于电催化氮还原反应。纳米多孔结构有较大的比表面积能够提供充足的催化活性位点。nibi合金中的ni相与nibi相协同作用，有效降低nrr过程中决速步骤的反应能垒，抑制析氢副反应。因此，本发明的nibi合金催化材料具有优异的nrr催化活性，并且具有较好的稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种氮还原用纳米多孔nibi合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)首先用稀hcl清洗纯度为99.99％的al颗粒、纯度为99.99％的ni颗粒和纯度为99.99％的bi颗粒，除去其表面氧化物；

5、(2)按照一定的原子比例称取金属颗粒，将称量好的金属颗粒混合均匀后放置于感应真空熔炼炉的加热线圈内，利用机械泵与真空泵抽真空至1×10-3～4×10-3pa，通入ar作为保护气，在高温条件下反复熔炼3～5次得到成分均匀的合金铸锭，待到冷却后取出；

6、(3)将步骤(2)中的合金铸锭放置于感应真空熔炼炉中，抽真空至1×10-3～4×10-3pa，通入ar作为保护气，启动调速电机，待铜辊转速达到2000～3500rpm后，使合金铸锭在感应加热装置和真空速凝甩带装置作用下制备成条带状；

7、(4)将步骤(3)中的合金条带放入3～6m naoh溶液中进行化学脱合金，12～48小时后取出样品，并洗去其中杂质，收集清洗后的样品并在一定温度下进行真空干燥，得到纳米多孔nibi合金催化材料；

8、(5)利用电化学工作站，在三电极体系下进行测试，以涂有纳米多孔nibi合金催化的碳纸为工作电极；以ag/agcl为参比电极；以铂片电极为对电极；以na2so4溶液为电解液，在通入氮气的条件下，进行氮气合成氨反应，电位设置范围为-0.1～-0.9v vs.rhe。

9、本发明的技术效果是：

10、本发明所描述的制备方法将合金设计与脱合金化方法相结合，把块体合金转变为具有高比表面积的纳米多孔电催化材料。采用真空感应熔炼炉获得成分均匀的合金铸锭，通过单辊甩带装置将合金铸锭制备成合金条带，再通过脱合金技术去除al元素，得到nibi合金催化材料。该制备方法简单高效，所制备的合金材料为纳米多孔结构，增大了催化剂的活性面积。

11、本发明所述的一种氮还原用纳米多孔nibi合金催化剂材料，其包括以下元素：al元素、ni元素和bi元素。本发明提供的nibi合金电催化剂通过降低决速步骤反应能垒；抑制析氢副反应以提升催化效率，有着高活性、高选择性以及优异的稳定性，具有良好的发展前景。

技术特征：

1.一种氮还原用纳米多孔nibi合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述材料制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的一种氮还原用纳米多孔nibi合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属颗粒al∶ni∶bi原子百分比为90∶8∶2-90∶9.5∶0.5。

3.根据权利要求1所述的一种氮还原用纳米多孔nibi合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述真空压强为1×10-3～4×10-3pa。

4.根据权利要求1所述的一种氮还原用纳米多孔nibi合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜辊转速预设值为2000～3500rpm。

5.根据权利要求1所述的一种氮还原用纳米多孔nibi合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述腐蚀溶液为naoh溶液，所述腐蚀溶液浓度为3～6m。

6.根据权利要求1所述的一种氮还原用纳米多孔nibi合金催化剂的制备方法，其特征在于：用于电催化氮气合成氨反应。

技术总结
本发明涉及一种氮还原用纳米多孔NiBi合金催化剂的制备方法。以Al、Ni、Bi金属颗粒为原料，使用熔炼、甩带、脱合金的方法得到纳米多孔NiBi合金催化剂。本发明的优点在于：(1)催化剂的三维纳米多孔结构能够为催化反应提供丰富的活性位点，有利于反应过程中的电子传输；(2)Ni相和NiBi相的协同作用能够有效降低决速步骤反应能垒，抑制析氢副反应以提升催化效率；(3)本发明制备方法简单高效、价格低廉、安全环保，在电催化氮气合成氨领域有着良好的应用前景。

技术研发人员：王孝广,李威,马自在,班艺宁,李晋平
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13