一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂制备方法

本发明涉及氧还原与氧析出反应催化剂制备领域，尤其是涉及一种自支撑等离子体氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂的制备方法。

背景技术：

1、随着社会的进步和环境的变化，开发新型可再生能源，减少传统化石燃料使用，对促进可持续发展至关重要。正极氧还原反应(orr)及氧析出反应(oer)过程是重要的能量转换过程，开发出稳定性好的非贵金属orr/oer双功能电催化剂显得尤为重要。

技术实现思路

1、为解决非贵金属orr/oer双功能电催化剂稳定性差问题，本发明提供一种自支撑等离子体氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼的制备方法，制备的催化剂具有催化活性高、活性位点多并且稳定性更好。

2、本发明实现上述目的的技术方案为：

3、一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法以碳布为前体、以氮掺杂碳纳米管(ncnts)作为导电网络，采用等离子体辅助化学气相沉积将氮化镍钼负载于氮掺杂碳纳米管。

4、进一步的，所述制备方法，具体包括如下步骤：

5、(1)钴铁纳米线的合成：以碳布为前体，由六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素制得钴铁纳米线；

6、(2)氮掺杂碳纳米管的合成：由生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺制得氮掺杂碳纳米管；

7、(3)自支撑氮掺杂碳纳米管负载镍钼双金属氢氧化物的合成：由硝酸镍、钼酸钠制得镍钼氢氧化物，使其生长于氮掺杂碳纳米管的碳布表面制得自支撑氮掺杂碳纳米管负载镍钼双金属氢氧化物；

8、(4)自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼纳米颗粒的合成：采用等离子体辅助化学气相沉积制得氮化镍钼于生长氮掺杂碳纳米管的碳布表面制得自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼纳米颗粒。

9、进一步的，步骤(1)中所述钴铁纳米线的合成具体过程为：将碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声30min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃下干燥6h，再将碳布置于六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵、尿素和去离子水的混合溶液中，搅拌30min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应6h，将碳布取出，用去离子水和乙醇洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥6h。

10、进一步的，步骤(2)中所述氮掺杂碳纳米管的合成具体过程为：由将生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在惰性气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，升温速率为5℃/min。

11、进一步的，步骤(3)中所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载镍钼双金属氢氧化物的具体过程为：将生长氮掺杂碳纳米管的碳布置于含硝酸镍、钼酸铵和去离子水的混合溶液中，搅拌30min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应6h，将碳布取出，用去离子水和乙醇洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥6h。

12、进一步的，步骤(4)中所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼纳米颗粒的具体过程为：将生长镍钼氢氧化物的氮掺杂碳纳米管的碳布置于瓷舟中，加入双氰胺，在合适工作参数下，利用等离子体辅助化学气相沉积的方法将氮化镍钼纳米颗粒负载于其表面。

13、作为优选，步骤(1)中，所述的六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的质量比为4:3:2:10，去离子水体积为30ml。

14、作为优选，步骤(2)中，所述双氰胺的质量为1400～1600mg。

15、作为优选，步骤(2)中，所述惰性气体氛围为氩气。

16、作为优选，步骤(3)中所述硝酸镍与钼酸钠的质量比为8:7，去离子水体积为80～90ml。

17、作为优选，步骤(4)中所述工作参数气压、功率、时长分别为：10-30pa、100-150w、50～80min。

18、作为优选，步骤(4)中，所述双氰胺的质量为1000-3000mg。

19、本发明制得的氮掺杂自支撑碳纳米管负载氮化镍钼纳米颗粒可作为电极材料。

20、本发明制备的双功能催化剂应用在催化orr和oer反应，在自支撑氮掺杂碳纳米管的表面负载氮化镍钼纳米颗粒，能显著增强吸附气体吸附效率，提高稳定性和电导性，在orr和oer反应中具有较高的催化活性和较低的成本，可以满足商业化应用的要求。

21、相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

22、(1)自支撑氮掺杂碳纳米管不仅能相互联接形成优良的导电网络，改善金属氧化物导电性不足的弱点，而且有利于将电化学活性物质更多暴露在碳纳米管表面上；

23、(2)自支撑氮掺杂碳纳米管不仅可以提供更多的电化学活性位点，而且能得到更粗糙的表面，这有利于氮化镍钼的沉积；自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼具有更高的比表面和更均匀的分布，氮化镍钼金属颗粒均匀的生长在自支撑氮掺杂碳纳米管表面上，可以有效的解决传统制备技术过程中严重团聚问题，从而提升其电化学性能；

24、(3)碳纳米管具有大的比表面积，优异的电子特性，通过低温等离子体改性工艺制造缺陷，增加活性位点，能发挥出更大的优势；

25、(4)氮化镍钼可直接用于电极材料，具有高功率密度、高稳定性等优点。

技术特征：

1.一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼催化剂制备方法，其特征在于，所述方法以碳布为前体、以氮掺杂碳纳米管(ncnts)作为导电网络，采用等离子体辅助化学气相沉积将氮化镍钼负载于氮掺杂碳纳米管上。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钴铁纳米线的合成具体过程为：将碳布在10wt.％高锰酸钾溶液中超声30min，在去离子水和乙醇中继续超声，直到溶液完全清澈，在60℃下干燥6h，再将碳布置于六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵、尿素和去离子水的混合溶液中，搅拌30min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应6h，将碳布取出，用去离子水和乙醇洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥6h。

4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氮掺杂碳纳米管的合成具体过程为：由将生长钴铁纳米线的碳布和双氰胺置于管式炉的两个不同的瓷舟中，双氰胺位于管式炉的上游，在惰性气体氛围中，在400℃下退火2h，升温至800℃继续退火2h，其中，升温速率为5℃/min。

5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载镍钼双金属氢氧化物的具体过程为：将生长氮掺杂碳纳米管的碳布置于含硝酸镍、钼酸铵和去离子水的混合溶液中，搅拌30min形成均匀混合溶液，转移至水热反应釜中，在120℃下反应6h，将碳布取出，用去离子水和乙醇洗涤，最后在60℃真空烘箱中干燥6h。

6.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼纳米颗粒的具体过程为：将生长镍钼氢氧化物的氮掺杂碳纳米管的碳布置于瓷舟中，加入双氰胺，在合适工作参数下，利用等离子体辅助化学气相沉积的方法将氮化镍钼纳米颗粒负载于其表面。

7.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六水硝酸钴、九水硝酸铁、氟化铵和尿素的质量比为4:3:2:10，去离子水体积为30ml。

8.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述双氰胺质量为1400～1600mg。

9.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中的所述硝酸镍与钼酸钠的质量比为8:7，去离子水体积为80～90ml。

10.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述工作参数的气压、功率、时长分别为：10～30pa、100～150w、50～80min；所述双氰胺的质量为1000-3000mg。

技术总结
本发明公开了一种自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼的制备方法，其结构单元以碳布为前体，以氮掺杂碳纳米管(NCNTs)作为导电网络，氮化镍钼负载于其上，由等离子体辅助化学气相沉积制得氮化镍钼于生长氮掺杂碳纳米管的碳布表面制得自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼。本发明制备的自支撑氮掺杂碳纳米管负载氮化镍钼属于双功能催化剂，应用于催化ORR和OER反应中，能显著增强吸附气体吸附效率，提高稳定性和电导性，在ORR和OER反应中具有较低的过电位和成本，可以满足商业化应用的要求。

技术研发人员：蒋仲庆,王若星,田小宁
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13