等离子体改性CuFe-Ni3S2/NF纳米片、制备方法及应用

本发明涉及一种等离子体纳米片的制备方法，具体涉及一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片、制备方法及应用。

背景技术：

1、近年来，经济和环境的发展都受到传统化石燃料快速消耗的制约，一种可行的方法是大力发展电解水产生的无污染、热能高的氢能源。为了加速电解水制氢的效率且节约生产成本，就必须降低电解水过程中两个半反应的电压，使用合适的催化剂能有效的缓解这一问题。目前研究者们致力于开发高效、低成本、稳定的过渡金属催化剂以取代活性好但价格十分昂贵的贵金属材料。

2、将纳米材料原位锚定在3d泡沫镍导电衬底上可以改善系统中不良的接触电阻、加速氢气和氧气的释放、提高催化剂的稳定性，利于开发用于析氧反应(her)和析氢反应(oer)的自支撑双功能电极。此外，研究发现，过渡金属硫化物如ni3s2因其价格低廉、制备方法简易、导电性强和与众不同的表面性能，被认为是最有潜力的电催化剂之一。遗憾的是，过渡金属硫化物活性位点有限且具有固有的催化活性，并且电负性高的硫与h有很强的相互作用，所以析氢效率普遍不高。为了增强电催化性能，合成同步催化her和oer的材料，可以在催化剂中引入外来的过渡金属元素。例如，khan等人通过控制合成温度制备了特殊的钴掺杂ni3s2分级纳米/微米仙人掌结构，优越的形貌以及co的掺杂提高了析氢和析氧性能，即使在高电流密度下也具有超低的过电位。崔正及其小组成员详细分析了mo掺杂的ni3s2双功能催化剂，通过控制钼和镍的原子化学计量比得到了最佳的形貌和性能，作为双功能电极时，电池电压仅为1.53v且活性至少可以维持15个小时。刘倩倩等人设计了树枝状的v-ni3s2@nio/nf催化剂，v的引入增强了oh-的吸附且独特的分层结构提供了多维的质量和电荷传输通道，从而改善了水的电解动力学。v-ni3s2@nio/nf作为双功能催化剂不仅具有超高的活性且在55个小时内未有衰减。

3、目前研究者们大多仅通过一个策略制备高效催化剂，介质阻挡放电(dbd)等离子体技术因其操作简单、不产生二次污染、改性环境不限、成本低，被人们逐渐熟知并研究。本发明通过在元素掺杂外加入其他策略进一步优化其her和oer性能，制备更为优秀的双功能电极。

技术实现思路

1、针对当前等离子体改性的cufe-ni3s2/nf纳米片催化剂未有研究的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，以泡沫镍为基底，采用水热硫化法制备了cufe-ni3s2/nf纳米片阵列，然后采用dbd等离子体在大气环境下对cufe-ni3s2/nf进行改性，获得具有花状纳米片结构pa@cufe-ni3s2/nf的双功能催化剂。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片，所述纳米片由泡沫镍、cu(no3)2·3h2o、fe(no3)3·9h2o和尿素通过水热硫化法和等离子体改性制备而成。

4、一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤一 将裁剪的泡沫镍依次在盐酸、乙醇和去离子水中超声处理，然后60℃下真空干燥；

6、步骤二 将cu(no3)2·3h2o、fe(no3)3·9h2o和尿素依次加入去离子水中通过搅拌器搅拌1小时，充分溶解后得到混合溶液；

7、步骤三 将烘干的泡沫镍垂直放入反应釜中，然后再将步骤二得到的混合溶液倒入反应釜中，使得泡沫镍和混合溶液充分接触反应；

8、步骤四 将反应釜放置于烘箱内，110-130℃下反应4-6小时，冷却后取出cufe前驱体/nf，用乙醇和去离子水清洗3-6次后烘干8-12小时；

9、步骤五 对前驱体进行硫化：将cufe前驱体/nf放入反应釜中并加入na2s·9h2o溶液，加热至150-170℃反应6-10小时；

10、步骤六 完全冷却后打开反应釜，洗涤3-6次后将产物放置于真空烘箱中70℃下保持8-12小时，烘干后得到黑色的cufe-ni3s2/nf；

11、步骤七 将步骤六制备好的cufe-ni3s2/nf材料裁剪部分后放入石英反应釜中间，调整接线螺丝将石英反应釜固定在上下电极板之间，调节输入电压和输入电流使上下电极板之间产生强电流轰击，电流穿透双层石英玻璃介质内部的空气产生等离子体进行改性，经空气等离子体处理后得到等离子体修饰的cufe-ni3s2/nf，标记为pa@cufe-ni3s2/nf。

12、优选的，所述步骤一中泡沫镍上下底面大小为3cm×3cm。

13、优选的，所述步骤一中盐酸浓度为3m，超声处理时间30min。

14、优选的，cu(no3)2·3h2o质量为0.11g，fe(no3)3·9h2o质量为0.36g，尿素质量为0.36g，去离子水体积为40ml。

15、优选的，所述步骤三中反应釜体积为50ml。

16、优选的，所述步骤五中na2s·9h2o溶液浓度为0.1m。。

17、优选的，所述步骤七中调节输入电压为70v，输入电流1a，轰击时间60s。

18、优选的，所述步骤七中剪取的cufe-ni3s2/nf材料上下底面大小为1cm×1cm。

19、一种等离子体改性cufe-ni3s2/nf纳米片在双功能电催化剂电解水中的应用。

20、与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：

21、(1)本发明使用了三维泡沫镍用作基底，具有大的活性表面积和高导电性的连续多孔三维网络，并且泡沫镍内的微孔和之字形流道提供了优良的质量传输。此外，在泡沫镍上的原位合成也增强了催化剂-基体的接触，从而实现了有效的电子传递。因此使用泡沫镍为基底不仅提高了材料的催化活性也获得了优异的稳定性。将元素掺杂与dbd等离子体技术相结合设计了pa@cufe-ni3s2/nf电催化剂。sem、tem等表征手段发现等离子体改性后催化剂得到了新型的三维花状纳米片结构，这最大程度的促进了气体的释放且加强了催化剂与泡沫镍载体之间的连接。

22、(2)目前研究人员大多数通过结构修饰、缺陷工程和晶体平面控制等方法提高了材料的催化性能，而等离子体改性催化剂同时用于析氢和析氧反应的研究较少，特别是等离子体修饰cufe-ni3s2/nf、feco2s4/nf以及cufe-ni3s2/nf催化剂用于电催化水裂解的研究尚未见报道。等离子体技术的使用许多优势，如高效率、强功能化和环境友好，并且可以在不破坏材料固有性质和结构的情况下对材料进行表面改性。因此本发明使用dbd等离子体技术改性催化剂，得到了应用于her、oer以及全解水的高活性、稳定性催化剂。

23、(3)本发明通过操作简易的水热硫化法成功设计了cu、fe双金属掺杂的ni3s2纳米片阵列，外来元素的引入改变了催化剂的形貌也改善了催化剂的活性。此外在空气氛围中，该催化剂通过等离子体技术进行协同制备，改性后获得了独特的花状纳米片结构。电化学测试结果表明，元素掺杂和等离子体改性技术协同制备了优秀的双功能催化剂(pa@cufe-ni3s2/nf)，满足了电解水析氢的实际应用。

24、(4)本发明的泡沫镍为催化剂提供了稳定的骨架、元素掺杂调控了形貌并且优化了电子结构、等离子体改性扩大了电化学比表面积且加快了反应进程。在her和oer反应中，pa@cufe-ni3s2/nf的η10分别为125mv/147mv，tafel斜率分别为118mv·dec-1/45.6mv·dec-1，cdl值分别为114.7mf cm-2/37.7mf cm-2。将其作为双功能催化剂进行全解水测试仅有具1.575v的电压。这证明了pa@cufe-ni3s2/nf具有最佳的催化活性、最大的电化学比表面积和最快的电子转移速率，并且在her、oer和全解水中都保持着长期的耐久性。

25、(5)本发明的pa@cufe-ni3s2/nf花状纳米片在析氢和析氧反应中都具有突出的催化活性。达到10ma cm-2的标准电流密度，her具有125mv的低过电位，oer具有147mv的低过电位，远低于其他对比样以及已发表的优秀催化剂。并且her和oer的tafel斜率仅为118mv·dec-1和45.6mv·dec-1，说明其具有最优的电子转移动力学，反应速率快。pa@cufe-ni3s2/nf||pa@cufe-ni3s2/nf作为双功能催化剂仅需1.575v的低电池电压。在析氢反应、析氧反应和全解水中测试的计时电流曲线表明催化剂十分稳定，在20小时内活性几乎没有损失。

26、(6)本发明的nf具有天然的三维网络结构为活性物质的生长提供了稳定的骨架，且原位合成使得催化剂牢牢的粘附在nf上，增加了催化剂的稳定性；cufe掺杂优化了电子结构、改善了样品形貌、提供了更多可用的活性位点，从而提高了催化性能；dbd等离子体改性后加速了中间体的吸附和解吸、扩大了电化学比表面积、加强了导电性，从而提高了her和oer性能；独特的三维花状纳米片结构最大程度促进了h2和o2的释放，提供了更多的活性位点。