一种多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料及其制备方法

本发明涉及一种高熵合金电解水功能材料，具体涉及一种多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料的制备方法及其在电解水方面的应用。

背景技术：

1、

2、铂基合金具有优良的动力学、最小的过电位和较强的催化活性，被认为是碱性条件下最好的先进实用的her催化剂。但由于铂作为贵金属的稀有性，它不能在制氢工业中大规模应用。因此，找到一种低成本、稳定性好、高效率且可操作的析氢电极来替代贵金属pt是关键目标。近年来提出的高熵合金(hea)在结晶固溶相中含有五种或五种以上的主要元素，其具备占位无序和晶格有序的结构特点以及广泛的化学复杂性，同时，高熵合金由于特殊的高熵效应、以及多组元带来的晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，使得高熵合金和传统合金存在很多性能上的差异，拥有一些优异或者独特的性质，如高强度、高硬度、良好的热稳定性、优异的耐磨和耐腐蚀性以及独特的电、磁、光、热等特性，因此有望成为催化剂设计和活性优化的理想平台。

3、多孔金属材料是一种兼具功能和结构双重属性的新型工程材料，多孔金属材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，将材料的多孔形态与物理、化学、机械性能结合起来，超越材料固有功能，发挥多孔材料的轻质、高强韧、强吸附、隔热、散热、优异的吸能性能等一系列特性。它不仅具有多孔材料的大比表面积和生物兼容性，而且保留了金属材料的延展性、可焊性及导电性等特性，非常适合于作为传感器，催化剂的基底材料。目前研究表明稀土元素对多孔材料的孔径影响为正向的，适当加入稀土元素有利于增大孔隙率及材料的强度和耐腐蚀性能，进而增加电化学的比表面积，提高电解水的效率。

4、专利202211151953.9公开了一种高性能六元高熵合金块体，化学式为ala cobcrc fednietif，且各元素的原子摩尔比a:b:c:d:e:f＝(0.3～0.5):(1～2):1:(1～2):(1～2):(0.3～0.5)，应用于航空航天领域。专利201910650636.3公开了一种ni-co-al-cr-fe系单晶高熵高温合金及其制备方法，re含量0.05～0.15％，是航空发动机和工业燃气轮机热端部件的候选材料。专利202011404595.9公开了一种用于析氢催化的高熵合金及其制备方法，该高熵合金是以铁、钴、镍、钨、钼为金属原材料配制而成。专利202011378989.1公开了一种多孔高熵合金氧化物薄膜及其制备方法。本发明对cocrfemnni靶材和al靶材进行共溅镀，然后浸泡在脱合金溶液中进行脱合金处理，得到多孔高熵合金薄膜，最后再利用封管热处理，在表面得到多孔高熵合金氧化物薄膜。专利202010572610.4公开了一种高活性电解水用四元高熵泡沫，属于微纳材料制备技术领域，其成分由cu、ni、co和fe组成。本发明的一种高活性电解水用四元高熵泡沫，具有良好的催化活性，可用于高效的电解水技术。

5、由此，高熵金属间化合物是一个很有发展前景的电解析氢材料，本发明加入稀土元素增加孔径，提高材料的耐腐蚀性，结合多孔材料及薄膜材料良好的析氢性能和大的比表面积，有望获得低的过电位和塔菲尔斜率，成为电解析氢材料一个新的研究思路。

技术实现思路

1、综上所述，结合目前现有技术，本发明的目的在于针对五元高熵合金材料，通过结合多孔及新的制备工艺，进而得到比表面积大、孔隙率高、稳定性好、析氢性能优良的的多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料，所述高熵合金为五元金属合金，其中可以产生活性高的l12相，其化学式为feacobnicaldtieref，其中，10.0≥a≥5.0，35.0≥b≥15.0，50.0≥c≥20.0，10.0≥d≥5.0，20.0≥e≥10.0，10.0≥f＞0，且a:b:c:d:e＝(0.9～1.1):(2.0～2.5):(4.0～4.5):(0.5～1.0):(1.2～1.5)，a+b:c+d+e+f＝100。

4、一种多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1、合金粉制备：所述合金粉按照质量百分比由以下组分组成：fe：10％～30％；co：20％～50％；ni：20％～50％；al：1％～20％；ti：1％～20％，la或nd：5％～10％，采用高能球磨法将金属粉混合均匀，完成后真空干燥得到分散均匀的合金粉；

6、步骤2、制备浆液：在烧杯中放入pvb:1～10g,酒精:10～50g,吐温:1～10g,peg:1～10g,甘油:1～10g，然后使用磁力搅拌机1000～1200转、40℃～70℃搅拌均匀，静置10min～30min，观察到气泡消除即可；步骤3、制备浆料：将步骤2中得到的浆液与步骤1中得到的合金粉按照质量比为1：2～1：1称取放入烧杯中，将烧杯斜置45°玻璃棒紧贴烧杯壁顺时针匀速搅拌15min至粉液较为均匀后，平置烧杯，玻璃棒继续紧贴烧杯壁顺时针匀速缓慢搅拌5min至浆料均匀且大气泡基本消除，随后立即开始刮膜；

7、步骤4、刮膜：将步骤3中得到的浆料均匀倒在干净的不锈钢板上，选择刮膜棒厚度400μm，自然晾干，制成的薄膜成型性及韧性良好；步骤5、烧结：将步骤4中得到的生胚放入真空钼片烧结炉中，真空度为1×10-2～1×10-3pa，真空烧结的最高温度为950℃～1150℃，保温3h后自然降温至室温得到多孔高熵金属间化合物薄膜。

8、本发明的优势在于：

9、(1)金属间化合物l12相中al–feimcs具有精确的电子结构和位点隔离调节，在催化加氢中表现出与pd相当的性能；feconi 3d-过渡金属作为潜在活性中心，选择alti元素以改善有序原子构型的形成，类似于经典的ni3al型imc。即l12相是通过不同金属原子的化学协同和结构位点隔离效应来可控地调节电子结构，以进一步稳定h2o/h*的吸附/解吸，从而促进析氢反应(hers)。

10、(2)多孔金属薄膜材料不仅具有多孔材料的大比表面积，而且保留了金属材料的延展性、导电性，非常适合于作为催化剂的基底材料，再加上薄膜材料可生产性高，便于大尺寸制备，具有良好的经济效益，适合工业生产。

11、(3)稀土元素la和nd，有利于增大孔隙率及材料的强度和耐腐蚀性能，进而增加电化学材料的比表面积，提高电解水的效率；且原材料易得，对原料的约束较少，总体成本相对低廉，经济性好。

12、(4)本发明所获得的多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料孔隙率较高，且可以直接用于电化学催化反应，具有较低的过电位和塔菲尔斜率，稳定性良好，即具有良好的析氢性能。

技术特征：

1.一种多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料及其制备方法，其特征在于：所述高熵合金薄膜成分按原子比简记为feacobnicaldtieref，其中，10.0≥a≥5.0，35.0≥b≥15.0，50.0≥c≥20.0，10.0≥d≥5.0，20.0≥e≥10.0，10.0≥f＞0，且a:b:c:d:e＝(0.9～1.1):(2.0～2.5):(4.0～4.5):(0.5～1.0):(1.2～1.5)，a+b+c+d+e+f＝100；稀土元素为la或nd中的至少一种。所述高熵金属间化合物薄膜采用料浆刮膜法制备，包含三个步骤：(1)高能球磨，(2)浆料刮膜，(3)真空烧结。

2.根据权利要求1所述的一种多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料及其制备方法，其特征在于，fe、co、ni、al、ti、la和nd金属粉的纯度均＞99.9％，粉末粒度不超过200um。

3.根据权利要求1所述的一种多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料及其制备方法，其特征在于，其制备工艺包含三个步骤：

4.根据权利要求1所述的一种多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的浆液是通过在烧杯中放入pvb:1～10g,酒精:10～50g,吐温:1～10g,peg:1～10g,甘油:1～10g,配置而得，然后使用磁力搅拌机1000～1200转、40℃～70℃搅拌均匀，静置10min～30min，气泡消除即可；其中，浆液与合金粉质量比为1：2～1：1秤取放入烧杯中，选择刮膜棒厚度50～1000um。

5.根据权利要求1所述的一种多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中真空烧结中真空度为1×10-2～1×10-3pa，最高烧结温度为950℃～1150℃，保温3h。

6.根据权利要求1所述的多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料及其制备方法，其特征在于：所述多孔结构高熵合金中的活性l12相为(feconi)(tial)x。

技术总结
本发明涉及一种多孔高熵金属间化合物薄膜电解析氢材料及其制备方法，属于高熵合金技术领域。其特征在于所述合金成分为FeCoNiAlTiRe，Re为5％～10％的镧或钕。所述合金以高析氢活性的L1<subgt;2</subgt;相为主，稀土元素的加入可以提高材料的强度、耐腐蚀性能和孔径。制备流程包括高能球磨、浆料刮膜、真空烧结等。本发明制备的多孔高熵金属间化合物薄膜无需添加造孔剂，厚度可在50‑1000um之间可控调节，具有良好稳定的析氢性能，比表面积大，孔隙率高，稳定性良好，过电位和塔菲尔斜率较低，该薄膜便于大尺寸制备，适合工业生产。

技术研发人员：张乾坤,张璨,肖逸锋,吴靓,杜萌萌,杨斐姝,张丽丽
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14