一种阴离子插层铜复合材料的制备方法及其应用

本发明属于能源催化，具体涉及一种阴离子插层铜复合材料的制备方法及其在电催化二氧化碳还原中的应用。

背景技术：

1、化石燃料的过度使用，产生了大量的二氧化碳(co2)气体，导致大气中co2含量的显著增加，导致了冰川融化，全球变暖，温室效应等环境问题，并逐渐威胁人类的生存环境。在此背景下，利用碳捕集与碳封存技术降低co2含量已经进行了广泛的研究。其中，光催化和电催化co2还原反应(co2rr)可以将co2转化为有价值的化学品，被认为是解决co2问题的有效策略。与光催化co2相比，电催化co2效率更高，产物显示出更高选择性和转化效率。因此，电催化co2rr近年来逐渐成为能源利用和环境保护领域的热点，受到了越来越多的关注。

2、催化剂的活性直接影响co2转化效率，各类催化剂纷纷被开发用于电催化co2rr。其中，金属电催化剂作为一种多相催化剂被认为是更具潜力的选择。根据电催化产物种类可分为以下四类：(i)具有高h2选择性的金属(如，ni，fe，pt和ti)，(ii)具有高hcooh选择性的金属(如，bi，sn，pb和in)，(iii)具有高co选择性的金属(例如，au，ag和zn)，(iv)具有多碳产物选择性的金属(cu)。在上述金属基催化剂中，cu是唯一能够将co2还原为碳氢化合物的金属。在一定条件下，cu催化剂表面生成的产物可以多达16种。cu不同晶面上原子的排列方式对反应的选择性和活性有巨大影响，通过对晶面的设计和调控来优化cu催化剂的催化活性和选择性是实现多碳产品高产率的关键。鉴于此，研究人员开发了多种策略用于调控暴露的晶面，以提升cu催化剂的催化活性。

3、cu具有热力学稳定的面心立方(fcc)晶相，与其他具有fcc相的金属(例如au，ag，pd，pt)类似，通过热力学和动力学控制，可以制备出具有可控暴露面和各种形貌的cu纳米晶体，如纳米粒子(nps)，纳米线(nws)等。在众多合成策略中，湿化学法可以采用封端剂进行形状控制，因为它们可以吸附在特定刻面上以改变表面自由能并调节生长速率，从而使最有利的热力学晶面暴露出来，因此被广泛应用。此外，通过刻蚀的方法可以利用蚀刻剂用于构建更多暴露的刻面。据报道，晶体蚀刻可以作为晶体生长的反向过程，赋予纳米晶体高能刻面，是晶面构筑的另一有效方法。

4、将有机阴离子插入层状氢氧化铜中可以调整铜化合物的层间距，从而构建特定的晶面。此外，通过调整有机阴离子的种类，可以对层间距进行可控调节，进而调控催化活性位点数量和活性，提升催化效率。在此之前并未有研究报道将有机阴离子插层法用于电催化co2还原领域。

技术实现思路

1、本发明的目的在于开发新型有机阴离子插层的铜复合催化剂，调控铜催化剂的层间距和晶型，进而提升多碳产物的选择性。

2、为了解决上述问题，首先，本发明提供了一种有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法，所述方法包括：

3、(1)将硝酸铜溶解于水溶液中，使用尿素作氧化剂，在加热条件下，通过尿素的水解得到羟基硝酸铜。

4、(2)将羟基硝酸铜分散于水溶液中，在30khz的频率下超声15min使其完全分散。滴加对甲苯磺酸钠，搅拌后置于水热釜中加热，抽滤、洗涤得到所述有机阴离子插层的铜催化剂(p-cu)。

5、进一步地，有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法步骤(1)中所述加热条件为140℃～180℃。

6、进一步地，有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法步骤(2)中所述的铜前驱体与有机阴离子盐的质量比为1：3。

7、进一步地，有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法步骤(2)中所述的反应温度为100℃～180℃。

8、进一步地，有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法步骤(2)中所述的反应时间为12～72h。

9、(3)将对甲苯磺酸钠替换成苯磺酸钠、4-乙基苯磺酸钠、4-正辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等有机阴离子盐，重复步骤(2)的操作，制备不同有机阴离子插层铜基催化剂材料。

10、本发明提供了上述阴离子插层铜基催化剂p-cu作为电化学co2还原电催化剂的应用。

11、本发明同现有技术相比，具有以下有益效果：

12、(1)本发明通过优选的反应条件首次制备了阴离子插层铜基催化剂用于电催化co2转化。

13、(2)本发明的方法制备的催化剂在酸性条件下具有较高的催化co2转化生成乙烯的选择性。在室温情况下，乙烯选择性高达42.1％，优于大部分已报道的铜基催化剂。

14、(3)本发明利用有机阴离子调控铜催化剂的层间距，为开发高效的电催化co2还原电催化剂提供了新思路。

技术特征：

1.一种阴离子插层铜复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的尿素浓度为1.0g/ml。

3.根据权利要求1所述的有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的烘箱加热温度为140℃～180℃。

4.根据权利要求1所述的有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的烘箱加热时间为12h～72h。

5.根据权利要求1所述的有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的铜盐和有机阴离子的质量比为2:1、1:1、1:3、1:10、1:30、1:100。

6.根据权利要求1所述的有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的铜盐和koh或naoh的摩尔比为1:2、1:1、2:1、3:1、4:1。

7.根据权利要求1所述的有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的烘箱加热温度为100℃～180℃；所述的烘箱加热时间为12h～72h。

8.根据权利要求1所述的有机阴离子插层铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的有机阴离子盐为苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、4-乙基苯磺酸钠、4-正辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的有机阴离子插层铜基催化剂制备方法得到的有机阴离子插层铜基催化剂。

10.一种如权利要求9所述的有机阴离子插层铜基催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。

技术总结
本发明公开了一种阴离子插层铜复合材料的制备方法及其在电催化二氧化碳还原中的应用，涉及能源催化领域。本发明是将不同链长的烷基苯磺酸盐插入层状氢氧化铜结构中，从而调节氢氧化铜的层间距，提升其在酸性条件下电催化二氧化碳还原活性。在酸性条件下，该铜基催化剂在‑1.50V(vs RHE)电位下，获得了42.1％的乙烯效率。本发明为调控铜催化剂反应活性以及高效二氧化碳还原电催化剂的开发提供了新思路。

技术研发人员：苏跃增,柴新宇,王天富,陆陈宝,柯长春,庄小东,申小朋
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14