质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于电解水领域，具体涉及质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、作为离子交换膜的一类，质子交换膜在燃料电池中除了阻断阴阳极间气体和电子的传输，主要起着质子传导的作用。质子传导的快慢取决于质子载体的量、分子间质子转移所需的活化能及传输介质的黏度、温度、湿度等诸多因素。为了满足市场需求，质子交换膜经历了不同时期的发展，从最初的全氟磺酸膜，到低氟或非氟的碳氢膜，到高电导率和高稳定性的新型复合膜，一直都在朝着低成本、高性能的目标迈进。

2、对于全氟磺酸聚合物，由于疏水性ptfe骨架和亲水性磺酸基团的不混溶性质，侧基磺酸基团倾向于在ptfe基质内聚集成离子簇。根据水合nafion的小角度x射线散射（saxs）曲线，首次提出了nafion形态的原型；透射电子光谱（tem）和原子力显微镜（afm）技术也提供了nafion表面纳米级离子簇的令人信服的视觉证据，由此得出毫无疑问磺酸基团的离子簇确实存在。

3、离子簇的分布和形状会极大地影响膜质子传导率，对水中质子传输的基础研究表明，水分子通过氢键参与形成质子电荷载体，使得质子可以通过跃迁机制和车载机制的组合进行传输。对于由磺酸基团组成质子传输通道的聚合物，由于质子传输通道由离子簇组成，其会在高相对湿度（rh）下变得更密集并彼此聚集，水在路径中心呈块状。该区域的质子传输与块状水一样呈重叠机制，因此质子传导能力较强。而在低湿度水平下，由于磺酸根与水的结合性质，水合质子扩散受阻，质子传导能力较弱。由此可见，质子传导的通道的形成极大地影响着膜的质子传导的效率。而现今只是通过湿度控制形成离子簇以传输质子显然是不够的。

4、选择性传导质子并分离反应物的质子交换膜（pem）是燃料电池、电解水领域的关键部件之一。然而现有的全氟磺酸质子交换膜和非氟磺酸质子交换膜的质子传导率都有待提高。

技术实现思路

1、为解决以上问题，本发明提供质子交换膜及其制备方法。

2、申请人发现，在全氟磺酸质子交换膜中，以nafion为典型，其磺酸基团位于长侧链上，其主、侧链由于氟原子的存在都为刚性链，因此在微观相分离形成质子传导通道（pcc）时，全氟磺酸聚合物大分子无法进行密集组装，故而质子传导率仍然有提升空间。虽然非氟质子交换膜拥有众多优点，但是此类质子交换膜的主链疏水性不及氟化类聚合物主链，加上亲水的离子交换基团（磺酸基）直接与主链相连，会导致质子交换膜内的微相分离不明显，极易出现狭窄的离子通道和死端，因此会增大膜内的传质阻力，从而降低质子传导率，为此，提高磺化度(提高亲水基团数量)可以增强非氟质子交换膜内的微相分离，但是却会导致膜因过度吸水溶胀而降低机械稳定性。

3、因此，构建连接良好、有序、密集的质子传导通道（pcc）被认为是同时实现高质子电导率、强机械性能和低燃料渗透性的最关键因素。

4、针对上述技术问题及解决思路，本技术提出如下解决方案：

5、本技术人经过大量研究，提供一种构建纳米级质子传导通道的新方法，总体来说，本技术人发现，采用碳纳米管作为载体，将磺化二氧化硅包覆于碳纳米管外周表面，得到磺化二氧化硅-碳纳米管复合材料，并将该复合材料分布于质子交换膜中，质子交换膜的质子传导率得到令人惊奇的提高，经过分析，这是因为磺化二氧化硅分布在碳纳米管外周表面，作为质子导体，能够利用磺酸基团辅助进入磺化二氧化硅孔洞的全氟磺酸树脂形成离子簇，传输质子。碳纳米管能够为传输质子的磺化二氧化硅提供更直的质子传输路径，全氟磺酸树脂、碳纳米管、磺化二氧化硅三者共同构建一个相对直而有序的质子传导通道，使得质子的传输更为迅速。

6、本技术的具体的解决方案如下：

7、一种质子交换膜，包括质子膜基体和分布于膜基体中的磺化二氧化硅-碳纳米管复合材料，所述复合材料包括磺化二氧化硅和碳纳米管，所述复合材料中碳纳米管为载体，所述碳纳米管外周表面包覆有磺化二氧化硅层。

8、作为优选，所述碳纳米管与磺化二氧化硅的质量比为1:520-1:8.7，进一步优选为1:480-1:100，更优选为1:450-1:150。

9、作为优选，磺化二氧化硅-碳纳米管复合材料为质子交换膜基体质量的1-30wt%，进一步优选为2.5-20wt.%。

10、作为优选，所述质子交换膜基体为全氟磺酸树脂。

11、作为优选，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管的直径为2-20nm，进一步优选为7-12nm，长度为1-250μm，进一步优选为50-250μm；进一步优选所述碳纳米管表面接枝有羧基和羟基。

12、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种质子交换膜的制备方法，包括：

13、（1）将碳纳米管加入水溶液中，制备得到混合均匀的悬浮液，然后调节悬浮液的ph值至10-14；

14、（2）将硅酸乙酯溶液加入到悬浮液中，进行反应，使硅酸乙酯水解并附着于碳纳米管表面，待反应完成后，加入过量浓硫酸继续进行磺化反应，经洗涤，得到磺化二氧化硅-碳纳米管复合材料；

15、（3）将所述磺化二氧化硅-碳纳米管复合材料复合材料加入全氟磺酸树脂分散液中，分散均匀得到混合液，将混合液制备成质子交换膜。

16、作为优选，所述碳纳米管与硅酸乙酯的质量比为1:150-1:2.5，进一步优选为1:140-1:30，更优选为1:130-1:40。

17、作为优选，步骤（1）中，在制备得到混合均匀的悬浮液前，还包括向水溶液中加入表面活性剂；所述表面活性剂的加入量为水质量的5-20wt%；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上。

18、作为优选，步骤（1）中，通过湿磨制备得到混合均匀的悬浮液；所述湿磨的时间为2-6h。

19、作为优选，步骤（1）中，在调节悬浮液的ph值后还包括对悬浮液进行预热，预先调好温度，便于后续teos进入溶液中就在合适温度下进行水解。

20、作为优选，所述硅酸乙酯溶液的溶剂为乙醇。通过乙醇对硅酸乙酯进行预稀释可以降低水解反应和后续磺化反应的剧烈程度。更优选该溶液中硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:2-1:10。

21、作为优选，步骤（2）中，所述磺化反应的时间为12-36h。

22、作为优选，步骤（1）中，所述碳纳米管为经过预处理的碳纳米管；所述预处理包括：将碳纳米管分散于浓硫酸与浓硝酸的混合液中，然后升温至100-120℃下搅拌反应5-6h。酸洗碳纳米管能够去除其中多余的金属杂质，且在高温下氧化碳纳米管能够在其表面接上羟基、羧基，更有利于磺化二氧化硅的负载。

23、作为优选，步骤（3）中，所述混合液中，磺化二氧化硅-碳纳米管复合材料加入量为全氟磺酸树脂质量的1-30wt%；所述全氟磺酸树脂分散液采用溶剂n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种作为溶剂对全氟磺酸树脂进行分散得到。

24、可选地，采用铸膜法或刮涂法制备质子交换膜。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1、相比于现有的利用微相分离形成离子簇以传输质子的技术，本发明利用磺化二氧化硅包覆碳纳米管的方式能够增加一种更加稳定、有序、密集的质子传输方式，无机的磺化二氧化硅在等摩尔下的磺酸基团量高于全氟磺酸聚合物，当磺化二氧化硅均匀地负载在碳纳米管上时，离子交换膜中的磺酸基团无需自组装，直接依赖碳纳米管形成长圆柱形质子传输通道而非重叠的块状，简化质子传导的路径，从而有效提升膜的质子传导能力。此外，磺化二氧化硅作为质子导体负载在碳纳米管上，还能避免膜的导电性，同时磺化二氧化硅是一种无机质子导体，能提升膜的保湿性，且碳纳米管的掺杂能够提升膜的机械性能。

27、2、优选长径比高的碳纳米管为骨架，在膜的结构中划定了一个更加简短的质子传输路线。