一种FeOx/TiO2/Ni-MOFs/PA复合光阳极材料及其制备方法和应用

本发明涉及光电催化材料，具体涉及一种feox/tio2/ni-mofs/pa复合光阳极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自21世纪以来，能源危机与环境污染问题己成为制约当今世界发展的关键，而可再生清洁能源的研发能够很好的解决能源危机与环境污染问题。其中，光电催化水分解制氢，即太阳能在半导体光电极催化作用下直接分解水产生氢气，可以一步实现太阳能到氢能的转化，通过这一技术可以实现太阳能转换为绿色无污染的化学能。光电催化水分解过程包括光阳极上的产氧反应和光阴极上的产氢反应两个半反应。由于产氧反应涉及到连续的四电荷迁移反应，需要较高的反应活化能，故而光阳极上的产氧过程是影响水分解反应性能的主要因素。因此，开发高性能光电催化水氧化光阳极材料具有十分重要的意义。目前，以二氧化钛为代表的宽带隙半导体仍然是最具潜力的光电催化水氧化光阳极材料。但其作为宽带隙半导体，光响应范围窄；光生载流子数量有限；载流子复合严重；界面水氧化动力学缓慢等缺陷，阻碍了太阳能到氢能的转化效率。其中，缓慢的析氧反应动力学速率是限制tio2光阳极光电催化水分解性能的核心因素，它会导致表面活性位点(active site)不能及时有效进行析氧反应，而在光阳极材料表面耦合合适的析氧反应助催化剂是解决这一问题的有效手段，例如公开号为cn106868530a的中国专利申请文献中公开了一种ni1-xfexooh修饰二氧化钛光阳极的制备方法，其是以tio2光阳极为工作电极，以含有三氯化铁、氯化镍、氟化钠、氯化钾和过氧化氢的水溶液为电解液，采用循环伏安法在工作电极上修饰ni1-xfexooh，经水洗、干燥，即得的ni1-xfexooh修饰二氧化钛光阳极。通过在tio2界面耦合ni1-xfexooh析氧型助催化剂不仅可以有效抑制tio2光阳极的载流子复合，而且有利于降低反应活化能，以促进光阳极表面析氧反应动力学。但是，上述专利中所得材料的催化水氧化活性仍不理想，光电流密度偏小，所以寻找合适的材料进一步提升tio2光电催化水氧化活性迫在眉睫。已有研究表明mofs本身具有较多的孔道，孔道内的不饱和金属位点和不饱和金属位点的均匀分布赋予了mofs优异的催化性能。因此通过在tio2界面耦合mofs助催化剂，能有效的提高tio2界面水氧化动力学速率，从而进一步提升其光电流密度。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种结构稳定、尺寸一致、光电催化性能优异的feox/tio2/ni-mofs/pa复合光阳极材料及其制备方法。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

3、一种feox/tio2/ni-mofs/pa复合光阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将fecl3·6h2o、nano3、水、浓盐酸混合得到前驱液，将前驱液与fto导电玻璃置于水热反应装置中进行反应在fto导电玻璃的导电面上形成β-feooh薄膜，反应结束后冷却到室温，洗涤、干燥得到feooh薄膜导电玻璃；

5、s2、将水、浓盐酸、钛酸四丁酯、一水合柠檬酸混合均匀作为反应前驱液，置于水热反应装置中；将feooh薄膜导电玻璃导电面朝下放入上述水热反应装置中，水热反应后得到feooh/tio2复合光阳极；

6、s3、将feooh/tio2复合光阳极在氩气和氢气混合气氛中进行退火形成feox/tio2光电极；

7、s4、将n,n-二甲基甲酰胺、水、磺酸-天门冬氨酸、4.4’-联吡啶、硝酸镍混合均匀得到前驱体溶液；其中，所述磺酸-天门冬氨酸的结构式为；其中，所述n,n-二甲基甲酰胺、水的体积比为5：6-17；

8、s5、将feox/tio2光电极导电面朝下置于水热反应装置中，注入前驱体溶液、密封后进行反应，反应结束后冷却至室温、洗涤、干燥得到feox/tio2/ni-mofs复合光阳极材料；其中，所述反应的温度为100℃，时间为12～72h；

9、s6、将feox/tio2/ni-mofs复合光阳极材料浸泡在植酸与水的混合物中，取出清洗、干燥得到所述feox/tio2/ni-mofs/pa复合光阳极材料。

10、优选地，在s1中，所述fecl3·6h2o、nano3、水、浓盐酸的用量比为7.5mmol：50mmol：50ml：125μl。

11、优选地，在s1中，所述反应的温度为100℃，时间为12h；在s2中，所述水热反应的温度为150℃，时间为6h。

12、优选地，在s2中，水、浓盐酸、钛酸四丁酯、一水合柠檬酸的用量比为30ml：30ml：1ml：0.269g。

13、优选地，在s3中，所述退火的温度为450℃，时间为2h；氩气和氢气混合气氛中，氢气的体积分数为5％。

14、优选地，在s4中，所述磺酸-天门冬氨酸、4.4’-联吡啶的质量比为30～300：10～100；所述磺酸-天门冬氨酸与硝酸镍的用量比为30-300mg：0.12-6mmol。

15、优选地，在s4中，所述前驱体溶液中，磺酸-天门冬氨酸的质量浓度为2.5-20mg/ml，硝酸镍的摩尔浓度为0.01-0.28mmol/ml。

16、优选地，在s6中，所述植酸与水的混合物中，植酸与水的体积比为1：100-300；所述浸泡的时间为15-30min。

17、优选地，在s5中，所述洗涤是指用n,n-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液进行洗涤，洗涤次数为3～5次；所述干燥的温度为100℃。

18、本发明还提出一种feox/tio2/ni-mofs/pa复合光阳极材料，采用所述的feox/tio2/ni-mofs/pa复合光阳极材料的制备方法制备而成。

19、本发明还提出一种所述的feox/tio2/ni-mofs/pa复合光阳极材料作为催化水氧化反应的光电催化剂的应用。

20、所述fto导电玻璃包括导电面与不导电面，fto导电玻璃的不导电面为背面。

21、本发明原理为：采用水热法(hydrothermal method)在fto导电玻璃上依次生长feooh薄膜，tio2一维纳米阵列，经ar/h2高温退火后转化成feox钝化层，抑制tio2底部电子回流，同时，使tio2一维纳米阵列形成一定的氧空位，以便于后续ni-mofs生长。ni-mofs生长以dmf与去离子水为溶剂，通过手性磺酸天门冬羧酸配体，辅助配体4.4’-联吡啶，与金属盐ni2+进行配位，再通过植酸调节ni-mofs亲水性。通过以上三重界面处理，所得光阳极结构稳定和尺寸均一。

22、本发明所合成的feox/tio2/ni-mofs/pa复合光阳极用作光电催化剂催化水氧化反应，表现出优异的催化性能。

23、本发明的优点在于：

24、(1)本发明制备feox/tio2/ni-mofs/pa复合光阳极材料，工艺简单、成本低、重复性好；

25、(2)本发明制备的产物结构稳定，且尺寸一致；

26、(3)本发明制备的feox/tio2/ni-mofs/pa复合光阳极材料用于光电催化水氧化，表现出远远高于tio2的催化性能。