由ZIF-67衍生的二硫化钴与钯纳米颗粒析氢催化剂

本发明属于电解水产氢制备，具体涉及一种由zif-67衍生的pd@cos2析氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、化石燃料是目前人类生活的主要能源来源，然而化石燃料的不合理使用带来了全球性的能源危机和环境问题。为摆脱对化石燃料的依赖，促进能源多样化，可再生能源的开发利用受到科学界越来越多的关注。然而，可再生能源固有的低能量密度和时空分布不均等特点阻碍了其大规模应用。能量的中间转换和储存是实现可再生能源集中和平稳输出的有效策略。

2、电催化水分解制氢是一种很有前景的可再生能源转换和储存技术，其中电催化析氢反应（her）是水分解的重要半反应。钯族化合物是迄今为止催化活性最好的电催化剂。然而不幸的是，它们的高成本、稀缺性和较差的耐用性阻碍了它们在储能和转换中的大规模商业应用。通过将钯纳米粒子负载到载体表面形成一种核壳结构，可节省储量不高的钯资源，常用的负载方式包括浸渍法、胶体法、微波合成法、真空溅射法等。在pd/c催化剂的制备过程中，除要求所制备的pd粒子粒径小、分散度高和分布均匀等外，还需综合考虑制备工艺的复杂程度、制备成本以及对环境的友好程度等。浸渍法应用最普遍，其优点是操作简单，可大规模制备，缺点是制备的催化剂颗粒分布广，不均匀，若制备多元催化剂，各元素共沉积的比例很难控制，胶体法制得的催化剂分散性较好，均一度较高，但制备过程复杂，水解过程难以控制，制备过程难度较大，微波合成法、真空溅射法等需要某些特定的设备，才能完成制备。在这些制备方法中，部分方法工艺复杂，不利于推广使用：也有部分制备方法，需要使用稳定剂、还原剂，有时还需要引入分散剂等，使用原料多，甚至是一些对环境不友好的材料，例如水合肼、甲胺、甲醛等。因此，开发新的简易的制备方法，以制备粒径小、分散度高、分布均匀的pd/c催化剂，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

3、同时，为提高能量转换效率，促进水电解的大规模商业应用，探索基于非贵金属元素如过渡金属硫化物、磷化物、氢氧化物和碳化物等具有高活性、低成本、优异稳定性的析氢催化剂也具有非常重大的意义。过渡金属硫化物具有易制备、固有催化活性好等特点，已受到了广泛关注。然而，过渡金属硫化物中的fes2、mos2、nis2等都具有半导体性，这导致这些催化剂的电子传输转移能力和导电性较差。与这几种过渡金属硫化物相比，cos2特有的金属性决定了其导电能力较好，具有更优异的析氢催化活性。虽然cos2的本征析氢催化活性较好，但仍存在一些缺限，如由于分子间极性作用力较强导致cos2很容易团聚，无法充分暴露活性位点，从而影响cos2的析氢性能；过渡金属硫化物在酸性电解液中不稳定，长时间使用过程中会出现溶解现象，导致催化剂无法长时间大规模的进行析氢催化。

4、金属有机骨架（mof）具有优异的物理性能（表面光滑、比表面积大、物理稳定性好）和化学性能（即金属中心可控、化学稳定性好、拥有多种改进方法）。zif-67是一种金属离子中心与芳香族咪唑类化合物之间通过配位作用形成的金属有机骨架。zif-67具有开放的框架结构、大的比表面积、可调节的金属活性位点和均匀的催化中心。不仅如此，其化学性质较为活泼，可以在常规条件下热转化为相应的氧化物、硒化物、磷化物等，赋予了zif-67衍生物在电催化、能量转换和存储方面的潜在应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对实际需求，提供一种形貌新颖、性能优异、制备简单、低成本、能够用于现有电解水制备设备的pd@cos2纳米催化材料，以解决普通钴基硫化物析氢催化材料易团聚、稳定性差、本征析氢过电位高的问题。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种由zif-67衍生的pd@cos2析氢催化剂，其中cos2为多面体，尺寸为550纳米。

4、所述析氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

5、1）将硝酸钴与2-甲基咪唑分别溶于低碳醇中，再将两者混合，室温静置24小时，得到zif-67；

6、2）将所得zif-67与过量硫粉在惰性气氛保护下进行煅烧，得到zif纳米框架衍生的cos2；

7、3）将所得cos2在乙二醇和甲醇的混合溶液中分散均匀，加入氯钯酸钠溶液进行浸渍，并调混合液ph至碱性，然后进行溶剂热反应，从而在cos2表面负载一层纳米尺度的pd颗粒，再将所得沉淀经离心、洗涤、干燥，制得以zif-67为模板构筑的核壳异质结构pd@cos2析氢催化剂。

8、进一步地，步骤1）中所用硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4-1:16，优选为1:8。

9、进一步地，步骤1）中所述低碳醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的任意一种，优选为甲醇。

10、进一步地，步骤2）具体是将盛放有zif-67与硫粉的陶瓷舟分别放置于管式炉的下游和上游，中间隔开至少10 cm，然后以30 sccm-150 sccm的流量从上游送入惰性气体，并以1 ℃/min-5 ℃/min的速率升温至350 ℃-450 ℃，保温1-6小时，之后在惰性气氛保护下自然降温；其中，所用zif-67与硫粉的质量比为1:5-1:10；所述惰性气体为氮气或氩气。更进一步地，送入惰性气体的流量优选为60 sccm，所述惰性气体优选为氩气，升温速率优选为2 ℃/min，煅烧温度优选为380 ℃，保温时间优选为2小时。

11、进一步地，步骤3）所述混合溶液中乙二醇与甲醇的体积比为2:1-4:1。

12、进一步地，步骤3）中所述分散为超声分散、磁力搅拌分散、球磨分散中的一种，优选为超声分散，时间为30分钟。

13、进一步地，步骤3）中所用氯钯酸钠溶液的量按氯钯酸钠与cos2的质量比为1:10-1:20进行换算；所述氯钯酸钠溶液的浓度为0.01 mol/l-0.1 mol/l。

14、进一步地，步骤3）中所述浸渍的时间为1-6小时，优选为3小时。

15、进一步地，步骤3）中滴加碱液调节混合液的ph至9-10。更进一步地，所用碱选自有机碱、无机碱或其混合物，优选为无机碱，其具体选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种，优选为氢氧化钠。

16、进一步地，步骤3）中所述溶剂热反应的温度为110 ℃-150 ℃，优选为130 ℃，时间为1-4小时，优选为2小时。

17、本发明的有益效果体现在：

18、（1）本发明制备的zif-67衍生的纳米多面体pd@cos2析氢催化材料，形貌新颖，结构稳定。由于空心颗粒具有较大的比表面积和适当的孔隙结构，活性位点含量高，相应地析氢催化活性物质含量高，同时其大比表面积为活性离子的迁移提供了自由空间，促进了电解质与电极材料活性位点的充分接触，利于带来反应需要的水合氢离子，同时将反应产生的氢气、未完全反应的前驱体以及其余杂质排除干净，利于降低析氢过电势，提供更高的析氢催化活性。

19、（2）本发明中pd的引入修饰了电子结构，使电子可从pd转移到cos2载体。pd与cos2两者之间的协同作用提高了材料的氢析出性能和稳定性，使其适用于酸性溶液中的电解水产氢。

20、（3）本发明制备方法设计科学合理，工艺简单实用，成本低廉，不需要复杂的设备以及高温高压等严苛的实验条件，克服了贵金属由于稀缺性和昂贵性而不能大规模应用的不足，制备得到一种高性能、低成本、资源丰富而又具有优异析氢催化性能的核-壳pd@cos2纳米复合材料。所用原料无污染，制备过程中产生的溶剂无毒，生产过程中原子利用率超过90%，适用于工业化生产，同时可推广用于其他纳米材料的大规模可控合成。