钛/钛合金多孔或致密体表面HA中空纳米柱涂层及制备方法

本发明属于一种钛/钛合金表面涂层制备方法，涉及一种钛/钛合金多孔或致密体表面ha中空纳米柱涂层及制备方法。

背景技术：

1、随着人口老龄化加剧，以及运动相关伤害和意外事故频发，骨相关疾病已成为极为重要的健康问题，因此，硬组织植入材料具有重大社会需求。

2、纯钛及钛合金(包括致密、多孔态)因其优异的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性，在硬组织植入材料中被广泛应用。但是，由于金属钛呈生物惰性，植入体内后，无法与周围组织形成分子水平上的骨性结合，骨整合性差，导致修复与替换效果不佳，需要对其表面进行活化改性予以改善。目前，纯钛及钛合金植入体(包括致密、多孔态)表面改性方法主要基于化学组元或微纳构形活化理念。从化学组元活化的角度出发，可在植入体表面涂覆具有体外类骨磷灰石诱导能力的生物活性陶瓷，例如骨水泥和羟基磷灰石(ha)；从微纳构形活化的角度出发，可借助酸蚀、喷砂等手段在植体表面构建不同尺度的拓扑结构。已有研究表明，毫米或亚毫米拓扑结构的种植体表面有利于结合强度的提高，微米拓扑结构的种植体表面有利于成骨细胞的粘附和增殖，纳米拓扑结构的种植体表面可直接与成骨细胞膜表面受体发生作用，促进成骨细胞的分化。基于上述研究，如在纯钛及钛合金植入体表面构建ha纳米柱阵列构型化涂层，将化学组元活化与微纳构形活化结合，则可大幅提升植入体的骨整合性。另外，相对于实心纳米柱状结构，中空纳米柱因具有更大的比表面积，不仅能够促进成骨相关细胞的黏附、繁殖，以及新骨形成，还可作为载体，负载生物功能介质，实现植入体的功能多样化，例如，负载抗/杀菌介质(负载抗菌肽和抗生素等有机抗菌剂，或负载ag、cu、zn、f等抗菌离子/粒子)防止细菌感染造成骨组织坏疽；负载骨形成蛋白和rgd肽等生物活性因子，进一步促进细胞的黏附、增殖和分化等。然而，目前关于中空ha纳米柱的制备及性能研究却鲜有报道，难以得到性能较好的中空ha纳米柱。

技术实现思路

1、现有纯钛及钛合金做为硬组织植入材料，由于金属钛呈生物惰性，应用时需要对其表面进行活化改性，在金属钛表面形成纳米拓扑结构，其中，中空纳米柱因具有更大的比表面积，可实现植入体的功能多样化。本发明为解决目前缺少关于中空ha纳米柱制备及性能研究，难以得到性能较好的中空ha纳米柱的技术问题，提供一种钛/钛合金多孔或致密体表面ha中空纳米柱涂层及制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种钛/钛合金多孔或致密体表面ha中空纳米柱涂层制备方法，包括以下步骤：

4、s1，采用含钙离子和磷酸根离子的溶液做为电解液，对钛/钛合金多孔体或致密体进行微弧氧化处理，在钛/钛合金多孔体或致密体表面形成钙和磷掺杂氧化钛涂层；所述钛/钛合金多孔体的表面包括钛/钛合金多孔体外表面和孔隙内表面；所述电解液中钙离子的浓度和磷酸根离子的浓度均为0.01～1m；

5、s2，将经步骤s1处理的钛/钛合金多孔或致密体悬置于水热处理溶液上方进行水热处理，在钛/钛合金多孔体或致密体表面形成ha中空纳米柱阵列构形化涂层。

6、进一步地，步骤s1中，所述电解液具体为，钙离子的浓度0.1～1m，磷酸根离子浓度0.01～0.1m。

7、进一步地，步骤s1中，所述微弧氧化处理具体为，在正电压100～1000v、负电压0～1000v、频率10～1000hz、电解液温度4～30℃、电源占空比1～50％、阴极和阳极间距1～50cm的参数条件下，对钛/钛合金多孔体或致密体进行1～60min的处理。

8、进一步地，步骤s2中，所述水热处理具体工艺为，水热处理溶液采用c10h12can2na2o8、β-gp和naoh溶液组成的混合液，水热处理温度60～300℃、处理时间0.5～24h。

9、进一步地，步骤s1中，所述微弧氧化处理时，钛/钛合金多孔体或致密体为阳极，惰性材料导电片为阴极。

10、进一步地，步骤s1中，所述微弧氧化处理具体为：电解液采用0.2m的(ch3coo)2ca和0.02m的β-c3h7na2o6p组成的复配溶液，以钛/钛合金多孔体或致密体作为阳极、不锈钢作为阴极置于电解液中，采用直流脉冲电源，在正电压400v、负电压50v、频率30hz、占空比26％、阴阳极板间距8cm、电解液温度25℃的条件下，对钛/钛合金多孔体或致密体进行5min的微弧氧化处理；

11、步骤s2中，所述水热处理具体为：在水热反应釜内加入0.1mc10h12can2na2o8、0.01mβ-gp以及0.5m naoh溶液的混合液，将经步骤s1处理后的钛/钛合金多孔体或致密体悬置于水热溶液上方，在140℃条件下保温24h。

12、本发明还提出了一种钛/钛合金多孔或致密体表面ha中空纳米柱涂层，采用上述一种钛/钛合金多孔或致密体表面ha涂层制备方法得到，其特征在于：所述ha涂层呈双层结构；所述双层结构的下层为多微孔tio2，上层为根部嵌合于下层内的ha中空纳米柱阵列。

13、进一步地，所述ha中空纳米柱阵列中ha中空纳米柱的直径为30～150nm，相邻ha中空纳米柱之间的间距为10～500nm。

14、进一步地，所述ha中空纳米柱涂层的厚度为5～30μm。

15、进一步地，所述ha中空纳米柱涂层与钛/钛合金多孔体或致密体的结合强度大于20n。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、1.本发明提出一种钛/钛合金多孔或致密体表面ha中空纳米柱涂层制备方法，对钛/钛合金多孔或致密体先后进行微弧氧化处理和水热处理，进行水热处理时将钛/钛合金多孔或致密体悬置于水热处理溶液上方，在重力和表面张力的作用下，ha纳米柱生长速率快，在纳米柱柱心来不及成核生长的情况下，无法形成结晶状态良好的实心纳米柱结构，而是形成内部为空心的ha纳米柱结构。微弧氧化处理过程中采用的电解液组分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定，得到的涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度。经实验验证，采用本发明的制备方法得到的涂层，在类体液环境中能快速诱导形成羟基磷灰石，并在体内加速诱导成骨相关细胞分泌非胶原蛋白，形成骨黏合线基质包裹中空纳米柱，展现出高的骨整合性。另外，形成的中空纳米柱阵列，具有高的比表面积，是理想的药物载体，可通过负载功能介质，实现涂层的功能多样化，在硬组织植入材料应用中具有重要意义。再者，通过调整微弧氧化采用的微弧氧化电压、电解液的组成，能够进一步调整涂层的结合强度，影响后续的骨整合性。

18、2.本发明经验证，在其他条件相同的情况下，微弧氧化处理的电解液溶液中钙离子的浓度0.1～1m，磷酸根离子浓度0.01～0.1m时，采用本发明的制备方法得到的涂层产品结构性能更优。

19、3.本发明的制备方法中，除在微弧氧化处理中采用前述的电解液，进一步配合设置微弧氧化处理的具体参数，能够进一步提高本发明得到涂层产品的结合强度和产品特性。另外，经实验验证，微弧氧化处理各参数之间的组合或某个参数的调整，可以具体影响涂层产品的某些结构性能，使得本发明能够根据使用需要具体对参数组合进行调整。

20、4.本发明中水热处理时采用的水热处理溶液也具有组分简单，易于控制，不含易分解成分，且工艺稳定的特点，且水热处理溶液的用量、温度和处理时间组合能够具体影响最终影响涂层的结构特性。

21、5.本发明还提供了一种采用上述制备方法得到的涂层，具有双层结构，且采用制备方法中不同的参数组合，能够获得具有不同产品结构性能的具体涂层产品，经实验验证，涂层与基体的结合强度均大于20n，且具有极好的骨整合性，本发明得到的中空纳米结构有别于常规纳米涂层结构，是一种全新的纳米结构。