一种析氧催化剂及其制备方法、膜电极和电化学装置与流程

本发明属于电解水制氢，具体涉及一种析氧催化剂及其制备方法、膜电极和电化学装置。

背景技术：

1、为了实现“双碳”目标，需要对现行能源结构进行优化，降低含碳化石能源占比，提高“零碳”可再生能源占比。但可再生能源存在间歇性、“四弃”等问题，电解水制氢技术与可再生能源耦合，可以有效解决上述问题。其中质子交换膜电解水制氢技术能够很好适应可再生能源，是实现“双碳”目标的重要技术手段。

2、在质子交换膜电解水制氢技术中，阳极氧析出缓慢的反应动力学是电解过电势的主要来源，受限于质子交换膜电解水制氢的强酸环境，目前主流商业析氧催化剂（阳极催化剂）以贵金属氧化物为主，质子交换膜电解水制氢膜电极中析氧催化层贵金属ir的载量通常为2mg/cm2，导致质子交换膜电解水制氢技术成本居高不下，严重限制了质子交换膜电解水制氢技术快速发展和大规模应用。

3、为了降低析氧催化剂贵金属用量，需要提高催化剂的质量活性，通常利用多元材料复合形成多元催化体系。但是多元复合氧化物体系中非贵金属组分在高电压和强酸性环境下容易出现腐蚀性溶出，导致催化剂活性降低。因此研究者们构建了活性组分分散的担载型结构催化剂，活性组分与载体形成强烈的锚定作用来提高活性组分分散均匀性和稳定性，同时通过活性组分和载体之间的电子协同作用提高非贵金属组分的氧析出反应催化性能。

4、例如专利申请文件cn 112838226 a公开了抗反极催化剂、制备方法和应用，该抗反极催化剂包括：作为载体的亚氧化钛和包覆在亚氧化钛表面上的氧化铱；该催化剂为核壳结构。该抗反极催化剂的包裹式的壳核结构，在降低氧化铱的用量的同时，扩大了氧化铱与反应物的接触面积，ti4o7具有高的电导率，提高催化剂的活性，并提高氧化铱的利用率；同时载体是耐高压的ti4o7，提高催化剂的耐高压性能。

5、理想的用于氧析出催化反应的载体需要具备较高的比表面积用于提供充足的分散位点，较高的导电性能用于降低阳极催化剂内阻，同时在高电位（≥2v）和强酸环境（10%h2so4）下还要具有较高的耐电化学腐蚀稳定性。但是专利申请文件cn 112838226 a公开的亚稳态结构高导电性载体在阳极强酸和高电压环境下，会逐步氧化变成热力学稳态的金红石半导体tio2结构，从而降低载体导电性，使得载体结构发生变化，进一步影响载体表面的活性组分活性，降低担载型催化剂的稳定性。

6、可见，专利申请文件cn 112838226 a公开的抗反极催化剂的载体耐电化学腐蚀稳定性较差，载体导电性不能一直保持较高的状态，会导致催化活性和稳定性较差，有待进一步改进。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种析氧催化剂及其制备方法、膜电极和电化学装置。

2、本发明实施例的析氧催化剂，包括载体，包覆在所述载体表面的导电层，和包覆在所述导电层表面的活性层；所述载体的材料为氧化钛、氧化硅和氧化锆中的至少一种，所述导电层的材料为贵金属单质，所述活性层的材料包括贵金属氧化物。

3、本发明实施例的析氧催化剂带来的优点和技术效果为：

4、（1）本发明实施例构筑了多层包覆核壳结构的析氧催化剂，载体选择高耐腐蚀性氧化物，例如氧化钛、氧化硅和氧化锆中的至少一种，能够提高催化剂的稳定性；在载体表面利用贵金属单质形成导电层，能够提高催化剂的导电性，有利于降低膜电极催化层内阻，降低电解电压，提高工作效率，降低能耗；在导电层外包覆贵金属氧化物形成活性层，充分暴露活性位数量，提高催化剂的活性，另外，活性层不仅承担催化反应活性中心的作用，同时也能够保护内层的载体和导电层结构，保证催化剂结构在高电压和强酸性环境下具有高稳定性。

5、（2）本发明实施例构筑了多层包覆核壳结构的析氧催化剂，载体、导电层和活性层之间成键形成电子协同作用，一方面锚定活性组分，提高活性组分耐腐蚀性，另一方面电子协同作用降低氧析出反应过程电子转移能垒，降低电荷转移内阻，提高膜电极催化反应活性。

6、在一些实施例中，所述载体为金红石相的氧化钛；和/或，所述载体的比表面积为80-100 m2/g。

7、在一些实施例中，所述贵金属单质为铂单质、钌单质和铱单质中的至少一种；和/或，所述贵金属氧化物为氧化铂、氧化钌和氧化铱中的至少一种。

8、在一些实施例中，以所述析氧催化剂的总质量为100wt%计，其中贵金属的质量百分比为50-60wt%；和/或，以所述导电层和所述活性层的总摩尔量为100%计，所述导电层的摩尔百分比为10-15%；和/或，所述导电层的厚度为0.5-1nm，所述活性层的厚度为1-2nm。

9、本发明实施例还提供了一种析氧催化剂的制备方法的制备方法，包括以下步骤：

10、s1. 将贵金属前驱体溶解在溶剂中，搅拌分散后得到贵金属前驱体溶液；

11、s2. 将还原剂和载体加入所述贵金属前驱体溶液中，搅拌分散后得到混合液；

12、s3. 在冰水浴条件下，向所述混合液中添加碱液将所述混合液调节至弱碱性，反应的同时进行搅拌分散，反应结束后将反应产物进行分离和干燥，得到导电层包覆载体材料；步骤s1、s2和s3均在惰性气体保护条件下进行；

13、s4. 将所述导电层包覆载体材料在氧化性气体氛围中进行焙烧，得到所述析氧催化剂。

14、本发明实施例的析氧催化剂的制备方法带来的优点和技术效果为：

15、（1）本发明实施例的制备方法利用还原剂联合沉淀沉积方法并协同控制焙烧过程，制备具有多层包覆核壳结构的析氧催化剂，制备工艺简单，易于放大，制备的析氧催化剂具有高活性和高稳定性。

16、（2）本发明实施例的制备方法中，步骤s1、s2和s3均在惰性气体保护条件下进行，是为了防止贵金属前驱体溶液中贵金属离子在步骤s3之前就氧化生成贵金属氧化物导致步骤s3无法形成贵金属单质层。

17、（3）本发明实施例的制备方法步骤s3中冰水浴的目的是为了控制沉淀沉积速率保证贵金属单质层在载体表面均匀沉积，同时通过控制反应温度保证混合液中金属离子尽可能多地沉积到载体表面；

18、（4）本发明实施例的制备方法在步骤s3中向所述混合液中添加碱液将所述混合液调节至弱碱性，是为了保证步骤s3能顺利进行，如果混合液是酸性的，则不会发生沉淀沉积反应，如果混合液是强碱性的，则会快速沉积，导致贵金属单质层在载体表面团聚。

19、（5）本发明实施例的制备方法通过在高耐腐蚀低导电载体表面形成高导电性贵金属单质导电层，用于解决载体导电性较差的问题，同时在贵金属单质导电层外形成高活性和高稳定性的贵金属氧化物活性层用于析氧催化反应和保护内层结构；内核载体、中间导电层和外层活性层结构之间成键形成电子协同作用，降低氧析出反应能垒，提高氧析出反应速率，同时保护内核载体和中间导电层，提高催化剂的活性和稳定性。

20、在一些实施例中，步骤s1中，所述贵金属前驱体为氯铂酸、氯化铂、氯钌酸、氯化钌、氯铱酸和氯化铱中的至少一种；和/或，所述贵金属前驱体溶液中贵金属离子的摩尔浓度为0.001-0.005mol/l；和/或，所述惰性气体为氩气、氦气和氮气中至少一种。

21、在一些实施例中，步骤s2中，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠和亚硫酸钠中的至少一种；和/或，步骤s3中，所述碱液为氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液和碳酸钾溶液中的至少一种；所述碱液的浓度为0.5-1mol/l；调节所述反应溶液至ph为8.5-9.5。

22、在一些实施例中，步骤s4中，焙烧温度为350-450℃，和/或，升温速率为1-5℃/min，所述氧化性气体为惰性气体和氧气的混合气体，所述氧化性气体中所述氧气的体积百分比为1-5vol %；和/或，所述氧化性气体的流量为50-200ml/min。

23、此外，本发明实施例还提供了一种膜电极，包括本发明实施例的析氧催化剂，或包括本发明实施例的制备方法得到的析氧催化剂。

24、本发明实施例的膜电极应用于析氧反应，具有高催化活性并兼具高耐久性。

25、此外，本发明实施例还提供了一种电化学装置，包括本发明实施例的膜电极。

26、本发明实施例的电化学装置可以为电解水制氢电堆或氢燃料电池，本发明实施例的电化学装置具有高运行效率和高耐久性。