一种二氧化碳电化学还原电极及其制备方法和应用

本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种二氧化碳电化学还原电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化碳电化学还原是二氧化碳再利用技术的一个重要方向，通过电能将温室气体二氧化碳转化为高附加值的化学品和可用的有机小分子燃料，比如气态的一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷以及液态的甲酸、甲醇、乙酸、乙醇、乙醛、乙醇物质。在缓解由二氧化碳不断积累引起的温室效应的同时产生具有经济价值的化学品，具有环境和经济的双重效益，近年来受到广泛关注。

2、二氧化碳是完全氧化且热力学上稳定的分子，从化学变化的角度看，二氧化碳较难还原。另外，二氧化碳电化学还原第一步(co2+e-→co2·-)的标准电势(-1.9v vs.she)较高，导致二氧化碳电化学动力学缓慢。并且二氧化碳电化学还原是涉及多个电子转移的电化学过程，还原机理复杂。所以，目前电化学还原二氧化碳能量利用率低、电流密度低、产物选择性差。

3、据报道，电解液中游离的碱金属阳离子可以通过缓冲反应界面ph来维持反应界面处较高的二氧化碳浓度，以增强二氧化碳电化学还原性能。一些理论计算还表明阳离子会影响电极特性，例如可以稳定具有偶极矩的二氧化碳电化学还原中间体、改变表面中间体周围的水结构和局部电场强度，从而提升产物选择性。

4、虽然阴极中碱金属阳离子的存在提高了性能，但是碱性电解质和二氧化碳进料在多孔阴极中形成的沉淀物不利于二氧化碳电解系统的长期稳定运行。为了克服这一矛盾，文献(acs energy lett.4,1770-1777(2019))定期用水冲洗阴极，然而这种方法不能完全恢复电池的性能，因为水只能冲洗电极背面的沉积物，不能渗透疏水性气体扩散层；文献(energy environ.sci.13,5126-5134(2020))增加二氧化碳气流的湿度来缓解沉淀的形成，但这会改变产物选择性、影响电解池的整体运行；文献(nature energy 6,439-448(2021))尝试降低电解液阳离子浓度来延长运行时间，但是沉淀物形成和性能衰减仍然会发生；文献(nature energy6,439-448(2021))在电解槽中使用纯水作为阳极电解液，以从本质上防止阴极中沉淀物的形成，然而为了提高性能，仍要在阴极处定期注入含碱金属阳离子的溶液，操作不便。

5、因此，在技术上有必要提出一种改进的碱金属阳离子利用方法，避免现有技术已知的缺陷。更具体地，为了克服含有游离碱金属阳离子的电解质与二氧化碳在电极处形成沉淀与碱金属阳离子有利于提高电解池性能的矛盾，提出了本发明。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种二氧化碳电化学还原电极，其催化层固定有碱金属阳离子，利用碱金属阳离子取代的质子导体固态电解质或催化剂代替含有游离碱金属阳离子的电解质为二氧化碳还原反应提供阳离子环境，能够在不生成沉淀的同时利用阳离子效应提高电解池性能。

2、本发明的另一目的是提供上述二氧化碳电化学还原电极的制备方法。

3、本发明的再一目的是提供上述二氧化碳电化学还原电极的应用，例如二氧化碳被引入电解池并在纯水条件下于阴极处还原。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、本发明提供一种二氧化碳电化学还原电极，其催化层固定有碱金属阳离子，为催化位点提供阳离子环境。

6、作为优选，所述碱金属阳离子选自li+、na+、k+、rb+、cs+中的一种或两种以上组合。

7、作为优选，所述碱金属阳离子取代所述催化层内质子导体固体电解质或催化剂的阳离子基团来提供阳离子环境。

8、本发明还提供所述二氧化碳电化学还原电极的制备方法，选自以下方法之一制备：

9、1)将催化层内含有质子导体固体电解质的电极在含有游离碱金属阳离子的电解质中浸泡至所述质子导体固体电解质内的质子被所述电解质中碱金属阳离子替换，或

10、2)先将质子导体固体电解质与含有游离碱金属阳离子的电解质混合均匀，使碱金属阳离子取代所述质子导体固体电解质中的质子，再将阳离子取代的固体电解质用于二氧化碳还原催化层，形成电极，或

11、3)用碱金属阳离子基团修饰催化剂，再形成电极。

12、作为优选，所述质子导体固体电解质为质子传导型电解质，其中采用的固定基团为磺酸基(-so3h)和/或磷酸基(-po3h2)，来自于全氟磺酸或全氟磺酸盐离聚物、高度氟化的磺酸或高度氟化的磺酸盐离聚物、部分氟化或部分氟化的磺酸盐离聚物、磷酸中的一种或两种以上组合。

13、作为优选，所述电解质为包含碱金属阳离子的盐溶液或碱溶液。

14、作为优选，所述催化剂为碱金属阳离子基团修饰的催化剂。

15、本发明还提供所述二氧化碳电化学还原电极在二氧化碳电化学还原中的应用，其中二氧化碳被引入电解池并在纯水操作条件下于阴极处还原。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

17、1、本发明的二氧化碳电化学还原电极不依赖额外电解质提供的碱金属阳离子，其催化层固定有碱金属阳离子，利用碱金属阳离子取代的质子导体固态电解质或催化剂代替含有游离碱金属阳离子的电解质为二氧化碳还原反应提供阳离子环境，避免了游离碱金属阳离子与二氧化碳在电极处形成沉淀的同时提高电解池性能。

18、2、在不添加钾离子、钠离子等电解液的情况下，无需碱性电解质，利用纯水操作实现高性能，从根本上解决碱性电解质中游离阳离子在电极处与二氧化碳反应生成碳酸盐或碳酸氢盐沉淀堵塞流道的问题，从而使得二氧化碳还原系统维护更简便，无需更换电解液，并有助于提高二氧化碳还原系统运行寿命。

技术特征：

1.一种二氧化碳电化学还原电极，其特征在于，其催化层固定有碱金属阳离子，为催化位点提供阳离子环境。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳电化学还原电极，其特征在于，所述碱金属阳离子选自li+、na+、k+、rb+、cs+中的一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的二氧化碳电化学还原电极，其特征在于，所述碱金属阳离子取代所述催化层内质子导体固体电解质或催化剂的阳离子基团来提供阳离子环境。

4.权利要求1至3任一项所述二氧化碳电化学还原电极的制备方法，其特征在于，选自以下方法之一制备：

5.根据权利要求4所述二氧化碳电化学还原电极的制备方法，其特征在于，所述质子导体固体电解质为质子传导型电解质，其中采用的固定基团为磺酸基和/或磷酸基，来自于全氟磺酸或全氟磺酸盐离聚物、高度氟化的磺酸或高度氟化的磺酸盐离聚物、部分氟化或部分氟化的磺酸盐离聚物、磷酸中的一种或两种以上组合。

6.根据权利要求4所述二氧化碳电化学还原电极的制备方法，其特征在于，所述电解质为包含碱金属阳离子的盐溶液或碱溶液。

7.根据权利要求4所述二氧化碳电化学还原电极的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属阳离子基团修饰的催化剂。

8.权利要求1至3任一项所述二氧化碳电化学还原电极在二氧化碳电化学还原中的应用，其中二氧化碳被引入电解池并在纯水操作条件下于阴极处还原。

技术总结
本发明公开了一种二氧化碳电化学还原电极及其制备方法和应用，其催化层固定有碱金属阳离子，利用碱金属阳离子取代的质子导体固态电解质或催化剂代替含有游离碱金属阳离子的电解质为二氧化碳还原反应提供阳离子环境，在不生成沉淀的同时利用阳离子效应提高电解池性能，用于二氧化碳电化学还原例如二氧化碳被引入电解池并在纯水操作条件下于阴极处还原。本发明的二氧化碳电化学还原电极无需碱性电解质，利用纯水操作即可实现高性能，从根本上解决碱性电解质中游离阳离子在电极处与二氧化碳反应生成碳酸盐或碳酸氢盐沉淀堵塞流道的问题，使得二氧化碳还原系统维护简便，无需更换电解液，有助于提高二氧化碳还原系统运行寿命。

技术研发人员：柯长春,万琦琪,章俊良,庄小东,袁磊,刘莹莹,桂劼
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15