一种Ni、Mn双金属电催化剂的制备方法及其小分子电氧化应用

本发明属于电催化领域，具体涉及一种ni、mn双金属电催化剂的制备方法与及其小分子电氧化应用。

背景技术：

1、随着风能、太阳能等清洁可再生能源的发展，电驱动催化小分子转化迎来了新的发展机遇，特别是电解水制氢技术和精细化学品的电化学合成技术。化石能源储量的减少以及所产生的环境污染赋予了氢能这一绿色清洁能源强劲的发展活力，随着技术的成熟及规模化发展，氢能的使用有望实现全生命周期的低碳排放，促进双碳目标实现。

2、电解水制氢受用电能耗制约，与化石能源制氢相比在成本上处于劣势，降低电解水制氢电能消耗是其大规模应用的关键。阳极析氧反应占据了电解水制氢能耗的90％以上，且产物氧气的经济价值低，是电解水制氢技术亟待解决的瓶颈问题。小分子氧化反应作为析氧反应的替代技术，为电解水制氢能耗的降低提供了有效的策略。以甲醇、甘油为代表的小分子醇氧化电位低于析氧反应，在相同的制氢速率下具有明显的节能效果，同时，小分子化学品的电化学升级，能够实现附加值的提升，进而降低整个制氢工艺的成本，此外还能有效避免传统电解水中氢气和氧气的接触，提高装置的安全性和运行周期。

3、开发催化活性高、产物选择性高、稳定性好、成本低的催化剂是有机小分子电催化氧化耦合制氢的关键，也是降低电解水制氢成本的重要途径。cn114086202a公开了一种用于甘油氧化辅助产氢的非贵金属催化剂，采用水热法和高温煅烧得到的生长在泡沫镍上的co3o4材料，该催化剂在1.22v的电压下实现了10ma/cm2的电流密度，上述研究表明，但目前所公开的很多催化剂存在催化活性低和选择性差等问题，特别是针对工业电流密度需求下的催化活性和稳定性难以满足实际需求，同时大部分催化剂难以规模化制备，因此，开发具有对小分子电氧化具有高活性和高选择性的低成本催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种ni、mn双金属电催化剂的制备方法与及其小分子电氧化应用，其具备合成工艺简单可控、原料成本低、催化活性和选择性高以及可规模化制备等优势，有望为电催化小分子氧化耦合绿色制氢的工业化发展提供优异的催化剂。

2、为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案为：

3、一种ni、mn双金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)清洗基体除去表面氧化层，得到处理后的基体；

5、(2)将镍盐、锰盐、对苯二甲酸、水杨酸及尿素溶解到混合溶液中，与处理后的基体一起转移到高压水热釜中，进行水热反应；然后冷却、清洗、干燥，获得nimn-mof前驱体；

6、所述镍盐：锰盐的摩尔比为0.5:1～2:1，对苯二甲酸与金属盐的摩尔比为1:8～1:2；所述混合溶液为乙醇、n，n二甲基甲酰胺和水的混合液；

7、(3)将硼氢化钠和硒粉溶解到去离子水中，在氮气气氛下连续搅拌0.5-2h；随后转移到高压水热釜中，同时加入nimn-mof前驱体，进行水热硒化反应；然后冷却、清洗，得到具有均匀纳米片结构的自支撑nimn-mof-se催化剂；所述硼氢化钠和硒粉的质量比为1:1～1:4。

8、所述基体为泡沫镍、泡沫铜或者碳纤维纸；优选泡沫镍基体。

9、步骤(1)清洗基体依次采用盐酸、乙醇和水进行清洗。

10、所述混合液中乙醇、n，n二甲基甲酰胺和水的体积比为1:3:2。

11、步骤(2)中水热反应温度为120～160℃，反应时间为6～24h。

12、步骤(3)中水热硒化反应的温度为120～160℃，反应时间为6～24h。

13、所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。

14、所述nimn-mof-se催化剂应用于小分子醇类化学品的电化学氧化。

15、所述nimn-mof-se催化剂应用于甲醇、乙二醇或甘油的电化学氧化。

16、商业购买的泡沫镍基体可以更换为泡沫铜或者碳纤维纸。

17、乙醇、n，n二甲基甲酰胺和水的比例为1:3:2，以保证对苯二甲酸的充分溶解。

18、硼氢化钠和硒粉的比例为1:1～1:4，氮气氛围搅拌时需等待硒粉与硼氢化钠充分反应，溶液颜色变为澄清。

19、制备的ni、mn双金属电催化剂可应用于甲醇、乙二醇、甘油等小分子化学品的电化学氧化。

20、进一步的，具体步骤为：

21、步骤1)将泡沫镍基体切成2*4cm2大小，用1～3mol/l的盐酸超声清洗30min，然后用乙醇和水反复清洗。

22、步骤2)将1mmol ni(no3)2·6h2o、1mmol mncl2·4h2o、0.5mmol对苯二甲酸、0.2g水杨酸以及0.3g尿素超声溶解到乙醇、n，n二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，与处理过的泡沫镍一起转移到水热釜中，在150℃下保持12h。待冷却后，用去离子水和乙醇清洗，在烘箱中60℃干燥过夜，即获得nimn-mof/nf催化剂前驱体。

23、步骤3)称取0.1g硼氢化钠和0.16g硒粉溶解到去离子水中，在氮气气氛下连续搅拌30min，待溶液开始由黑色变为无色后转移到水热釜中，同时加入步骤2得到nimn-mof/nf催化剂前驱体，进行水热硒化反应，在140℃下保持8h；待冷却后，用去离子水和乙醇清洗，在烘箱中60℃干燥过夜，即获得了具有均匀纳米片结构的自支撑nimn-mof-se/nf催化剂。

24、电催化小分子氧化性能研究。在标准三电极电解池体系中，将nimn-mof-se/nf催化剂直接作为工作电极，hg/hgo和碳棒分别作为参比电极和对电极，电解液采用1m koh加适量浓度的有机小分子底物(如0.5mol/l甲醇)，采用辰华760e电化学工作站进行所有电化学性能测试，测试之前需要进行cv电化学活化，设定电压范围为-0.2～0.6v(vs.hg/hgo)，扫描速率为10mv/s，扫描圈数为40圈，待cv扫描曲线稳定后，进行lsv极化曲线的测试，参数设置包括：电位范围为-0.2v～0.6v(vs.hg/hgo),扫描速率为10mv/s，设定ir补偿为85％。除了极化曲线外，需要对氧化产物的法拉第效率进行定量分析，采用横电位法获得不同电压下运行2h的电解液，用1h nmr进行定量分析，在根据转移电荷量计算目标产物的法拉第效率，最后通过恒电位法获得多次电荷-时间曲线，进而评估催化剂的稳定性。

25、本发明的优势是：该制备方法简单可控，原料为非贵金属，成本低，可规模化制备，催化剂形貌的均一性易于实现。从用途来说，合成的nimn-mof-se催化剂对小分子醇(甲醇、甘油、乙二醇等)具有优异的催化活性，进而在耦合制氢工业中展现出了显著的节能潜力，并且可以实现低值化学品向高附加值化学品的转化。

26、高价金属的引入和非金属元素的杂化有利于调控活性中心的电子结构，进而可以提升催化活性和选择性。另外作为自支撑电极，无需粘结性的使用，使其具有出色的电子传输能力和较小的界面电阻，纳米阵列提供的丰富孔道结构和良好的亲水性也促进了活性位点的暴露和电解液的渗透，本发明合成的nimn-mof-se/nf催化剂对甲醇等小分子的电氧化具有优异的催化活性和选择性，仅需1.42v(vs.rhe)即可实现400ma cm-2的工业电流密度，并且甲酸产物的选择性达到95％以上，可以满足商业化的需求，为电化学品合成耦合绿氢制备系统的发展提供了可靠的催化剂。