一种质子交换膜型电化学氮还原系统及氨合成法

本发明涉及电化学，具体涉及一种质子交换膜型电化学氮还原系统及氨合成法。

背景技术：

1、氨(nh3)是全球总产量最高的化学工产品之一，在全球经济中占有重要地位。nh3是农业中“固定氮”的重要来源，目前80％以上的nh3用于化肥生产。随着全球人口增加，到2050年，nh3的需求预计将达到每年3.5亿吨。此外，由于nh3作为氢能源载体展现出来极大潜力，预计nh3的需求将进一步增加。

2、目前，nh3是通过harber-bosch反应由氮气和氢气在高温高压下合成，该反应中所用h2主要由天然气产生，每吨nh3的生产伴随1.9吨二氧化碳的排放。该过程约占全球二氧化碳排放量的1.8％，此外，harber-bosch反应需要高温(300℃-500℃)和压力(200bar-300bar)，且只能在大型工业工厂的大型反应器中实现。因此，通过提高haber-bosch生产能力来满足日益增长的氨需求，与目前低碳、清洁的能源发展趋势背道而驰。

3、因此，要开发一种固定n2的工艺，以可再生能源为驱动，在环境温度下将n2还原成nh3。电化学氮还原反应(nrr)作为一种可在环境温度下合成氨的方法，引起了科研人员极大的兴趣。然而，电化学氮还原反应目前存在的瓶颈是传统水系电解液中，氮的溶解度极低，产氨速率非常低，相比harber-bosch工艺低两个数量级，法拉第效率也只有30％-40％。锂介导的n2电还原性能是目前提高氨产率方面最有前途的方法，但是仍旧远不满足实际应用的需求。限制锂介导nrr体系性能和寿命的重要因素是参与反应的质子源与质子穿梭载体的化学性质，因此，设计一种能够实现质子穿梭而不被消耗的锂介导nrr体系是实现高效电催化nrr的前提。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的氮溶解度低、产氨速率低、质子穿梭物不稳定的问题，本发明提供一种质子交换膜型电化学氮还原系统及氨合成法，其以阳极侧的电解水提供质子源，在阴极侧引入磷盐作为质子穿梭载体，实现锂介导电化学还原氮；在解决上述问题的同时，可提升整个系统的法拉第效率。

2、本发明公开了一种质子交换膜型电化学氮还原系统，包括：相连通的阳极电解池和阴极电解池；

3、所述阳极电解池内盛有阳极电解液，所述阳极电解液为水电解液；所述阳极电解液内设置有阳极，所述阳极电解池上安装有下端位于阳极电解液液面上方的氧气排气管；

4、所述阴极电解池内盛有阴极电解液，所述阴极电解液包括锂源、有机溶剂、磷盐和质子源；所述阴极电解液内设置有阴极，所述阴极电解池上安装有下端位于阴极电解液液面下方的氮气进气管和下端位于阴极电解液液面上方的氮气排气管；

5、所述阳极电解池和阴极电解池的连通处设有质子交换膜，所述质子交换膜阻隔所述阳极电解液和阴极电解液。

6、作为本发明的进一步改进，所述阳极包括玻碳电极、金属氧化物电极和陶瓷电极中的一种。

7、作为本发明的进一步改进，所述阴极的材料包括铜、铁、镍、铬、钨和银中的一种。

8、作为本发明的进一步改进，所述质子交换膜包括全氟磺酸质子膜、部分氟化聚合物质子膜、非氟化聚合物质子膜和复合膜中的一种。

9、作为本发明的进一步改进，

10、所述锂源包括高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种；

11、所述有机溶剂包括四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、甲酸甲酯中的一种或多种；

12、所述磷盐为四烷基化膦盐；

13、所述质子源包括甲醇、乙醇、水和异丙醇中的一种。

14、作为本发明的进一步改进，所述阴极电解液中锂源的浓度为0.1～2mol/l。

15、作为本发明的进一步改进，所述阴极电解液中质子源和有机溶剂的体积比为1:(5～20)。

16、本发明还公开了一种氨合成法，采用上述的质子交换膜型电化学氮还原系统，包括：

17、通电后，阳极电解池发生水电解，产生的氢离子经过质子交换膜后进入阴极电解池中，氧气通过氧气排气管排出阳极电解池外；

18、通过氮气进气管向阴极电解池中通入氮气或包括氮气的反应气体，氮气经锂还原生成氮化锂，未反应的反应气体通过氮气排气管排出；阳极一侧传递过来的质子经载体磷离子运输，与氮化锂反应合成氨；

19、磷离子在去质子化状态下形成叶立德结构，循环到质子交换膜处时，通过与氢离子反应再生回到磷的形式，从而继续与氮化锂反应合成氨。

20、作为本发明的进一步改进，包括：所述氮气通过超声波拉法尔喷嘴系统生成纳米氮后通入所述阴极电解液中。

21、作为本发明的进一步改进，通电电压为大于-1.5v vs可逆氢电极(rhe)，通入反应气体的过程保持反应气体压强为1～50bar n2。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

23、本发明引入磷盐作为质子穿梭载体，在传输质子过程中不发生消耗，能够提高锂介导nrr系统的性能和寿命，从而提升氨产率；

24、本发明的氮气通过超声波拉法尔喷嘴系统形成纳米氮，其在阴极电解液中的溶解度相比直接通入氮气提升了3倍，提高了氨产率；

25、本发明的电化学锂介导电化学还原氮方法，实现了快速的li3n+3h+→3li++nh3过程；且该过程中锂源与质子穿梭载体磷盐循环使用，利用氮气和质子源中的氢合成氨，整个过程绿色高效，具有进行工业化应用的光明前景。

技术特征：

1.一种质子交换膜型电化学氮还原系统，其特征在于，包括：相连通的阳极电解池和阴极电解池；

2.如权利要求1所述的质子交换膜型电化学氮还原系统，其特征在于，所述阳极包括玻碳电极、金属氧化物电极和陶瓷电极中的一种。

3.如权利要求1所述的质子交换膜型电化学氮还原系统，其特征在于，所述阴极的材料包括铜、铁、镍、铬、钨和银中的一种。

4.如权利要求1所述的质子交换膜型电化学氮还原系统，其特征在于，所述质子交换膜包括全氟磺酸质子膜、部分氟化聚合物质子膜、非氟化聚合物质子膜和复合膜中的一种。

5.如权利要求1所述的质子交换膜型电化学氮还原系统，其特征在于，

6.如权利要求1或5所述的质子交换膜型电化学氮还原系统，其特征在于，所述阴极电解液中锂源的浓度为0.1～2mol/l。

7.如权利要求1或5所述的质子交换膜型电化学氮还原系统，其特征在于，所述阴极电解液中质子源和有机溶剂的体积比为1:(5～20)。

8.一种氨合成法，采用如权利要求1～7中任一项所述的质子交换膜型电化学氮还原系统，其特征在于，包括：

9.如权利要求8所述的氨合成法，其特征在于，包括：所述氮气通过超声波及拉法尔喷嘴系统生成纳米氮后通入所述阴极电解液中。

10.如权利要求8所述的氨合成法，其特征在于，通电电压为大于-1.5v vs可逆氢电极，通入反应气体的过程保持反应气体压强为1～50bar n2。

技术总结
本发明公开了一种质子交换膜型电化学氮还原系统及氨合成法，该系统包括：相连通的阳极电解池和阴极电解池；阳极电解池内盛有阳极电解液，阳极电解液为水电解液；阳极电解液内设置有阳极，阳极电解池上安装有下端位于阳极电解液液面上方的氧气排气管；阴极电解池内盛有阴极电解液，阴极电解液包括锂源、有机溶剂、磷盐和质子源；阴极电解液内设置有阴极，阴极电解池上安装有下端位于阴极电解液液面下方的氮气进气管和下端位于阴极电解液液面上方的氮气排气管；阳极电解池和阴极电解池的连通处设有质子交换膜，质子交换膜阻隔阳极电解液和阴极电解液。本发明以阳极侧的电解水提供质子源，在阴极侧引入磷盐作为质子穿梭载体，提升氨产率。

技术研发人员：闫岸如,王智勇,王肖博
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15