催化剂浆料直涂质子交换膜的催化剂涂覆膜的制备方法

本发明属于膜电极制备，具体涉及一种催化剂浆料直涂质子交换膜的催化剂涂覆膜的制备方法。

背景技术：

1、在“双碳”战略的持续推动下，氢能产业迎来了新的拐点。以氢气为燃料源的质子交换膜燃料电池(pemfc)呈现出快速增长的态势。膜电极(mea)作为pemfc的核心部件，其性能和寿命直接决定了整个电池的功率输出和耐久性。

2、膜电极(mea)的主要部件包括：阴极和阳极催化层(cl)，质子交换膜(pem)，阴极和阳极气体扩散层(gdl)，其中气体扩散层由基体和表面的微孔层构成。根据cl沉积基底，mea的制备方法通常可以分为ccm方法(催化剂沉积在pem上形成催化剂涂覆膜(ccm))和gde方法(催化剂沉积在gdl上形成气体扩散电极(gde))两种。相比ccm方法，gde方法更为简单且对催化剂浆料配方和干燥过程的要求低，但是gde上催化剂易填入gdl的微孔层内，降低催化剂的利用率；且制备的gde型mea中gde与pem的界面接触较差，增大界面接触电阻，这些缺点限制了gde型mea的电化学性能。ccm方法中催化剂直接沉积在质子交换膜的两侧有效增加了pem与cl间的界面连接。但是在催化剂浆料沉积过程，pem极易吸收催化剂浆料中的溶剂(水和醇)而溶胀变形，造成催化剂沉积不均和cl裂纹，从而影响mea的生产效率、性能和稳定性。为了缓解pem溶胀问题，需要复杂且精密的吸附和干燥工艺对pem进行固定，这无疑增加了制造成本。

3、从量产和输出性能的角度来讲，ccm方法更易实现卷对卷的规模化生产和满足高性能低铂载量要求，然而目前技术还需优化。pem的一侧具有底膜，催化剂浆料涂布在pem第一面时底膜可以对pem的形变进行限制，然而将底膜剥离涂覆pem的第二面时pem明显发生溶胀变形。为了避免在无保护底膜的pem上涂覆催化剂浆料导致的pem溶胀变形大、生产效率低、mea性能低等问题，专利cn110289420a将阴极催化层通过喷涂方式沉积到pem第一面，将阳极催化层通过喷涂方式沉积到转印膜上，然后将阳极催化层转印到pem的第二面。该方法使用的喷涂和转印工艺，可以解决pem溶胀问题，但是易发生催化剂转印不完全，而且工序复杂且耗时较长，难以实现大批量生产。

4、对于商业质子交换膜，由一个基体膜(通常为pet膜)支撑质子交换膜。产业界采用ccm方法制备膜电极的基本工艺是：在附于基体膜上的质子交换膜表面，涂布催化剂浆料(第一涂)，使得质子交换膜表面附有催化层，基体膜能够抑制质子交换膜的溶胀变形，然后剥离基体膜，在质子交换膜的背面，再次涂布催化剂浆料(第二涂)，此时因为没有基体膜支撑质子交换膜，导致质子交换膜发生显著的溶胀变形。为了抑制第二涂时质子交换膜的溶胀变形，可以将质子交换膜的催化层面吸附在具有负压的多孔辊上(多孔辊的表面密布气孔)，同时在质子交换膜的背面(此时即表面)涂布催化剂浆料。具有负压的多孔辊能够抑制质子交换膜的溶胀。但是，此工艺非常复杂且难以控制，负压吸附力过大，会导致膜体变形，负压吸附力过小，无法抑制质子交换膜的溶胀。或者，如在先专利(申请号202011476843.0)，公开了一种用保护背膜抑制溶胀的ccm涂布工艺，通过将催化剂浆料涂布在质子交换膜的第一面，干燥后形成第一催化剂层；制备具有柔性载体层的保护膜，在含有第一催化剂层的质子交换膜第一面上贴合一层设有柔性载体层的保护膜，并将其和质子交换膜压合；将催化剂浆料涂布于质子交换膜的第二面，干燥形成第二催化剂层，得到带有临时保护膜的膜电极；最后将带有临时保护膜的膜电极经过热处理或紫外光(uv)照射，剥离临时保护层，得膜电极。这种方法也非常复杂，且难以控制。柔性载体层的保护膜与质子交换膜贴合力过大，导致催化层剥落，贴合力过小，则无法抑制质子交换膜的溶胀。

5、因此，亟需开发更有效的方法，以解决在pem上直涂催化剂浆料制备催化剂涂覆膜工艺的现有技术缺陷。

技术实现思路

1、为解决现有技术中在pem上直涂催化剂浆料过程中pem极易吸收催化剂浆料中的溶剂(水和醇)发生溶胀变形，导致的cl沉积不均和裂纹等缺陷，本发明提供一种催化剂直涂质子交换膜(pem)的催化剂涂覆膜的制备方法。首先制备了适用于直涂工艺的、组分均匀稳定的催化剂浆料；然后通过刮涂或狭缝挤出方式将催化剂浆料涂布至pem1和pem2表面，实现cl与pem的直接接触结合；将pem上的cl经过梯度化温度干燥后，将一侧带有cl的pem1和pem2的裸膜侧面对面组装，通过热压工艺将pem1和pem2融合在一起，得到催化剂涂覆膜。在此制备工艺中，催化剂浆料组分均匀且稳定，经梯度化温度干燥后催化层裂纹少。同时，催化剂浆料直涂过程中pem均有底膜对pem的形变进行限制，有效解决了pem溶胀和因此造成的cl裂纹问题。并且，通过选用不同强度的pem可以制备多种增强强度的催化剂涂覆膜。另外，制备过程中使用的刮涂或狭缝挤出工艺可以有效提高生产效率和产品一致性。此发明提出的催化剂涂覆膜及其制备方法简单可靠，解决了现有膜电极中催化剂涂覆膜制备方法的不足，易于实现规模化生产。

2、本发明的目的可以通过以下方案来实现：

3、本发明提供了一种催化剂浆料直涂质子交换膜(pem)的催化剂涂覆膜的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、催化剂浆料的制备：将催化剂、去离子水、离聚物溶液、醇类溶剂混合均匀，得到均匀分散且体系稳定的催化剂浆料；

5、s2、催化层(cl)的制备：将均带底膜的质子交换膜1(pem1)和质子交换膜2(pem2)水平放置，将催化剂浆料直接涂布在质子交换膜1(pem1)和质子交换膜2(pem2)的表面，随后进行干燥，最终质子交换膜(pem)的一侧为催化层，另一侧为底膜；

6、s3、催化剂涂覆膜的制备：将步骤s2中质子交换膜1(pem1)和质子交换膜2(pem2)的底膜剥离(此时pem1和pem2的一侧为催化层，另一侧为新裸膜)，该侧面为新裸膜侧面，将质子交换膜1(pem1)和质子交换膜2(pem2)的新裸膜侧面对面组装在一起，通过热压工艺融合在一起，即得所述催化剂涂覆膜。

7、进一步的，步骤s1中所述催化剂为pt/c、ptm/c(m为co、ir、ni、ru)、iro2中的一种或多种的组合；所述催化剂浆料中固体(催化剂和离聚物)质量分数为5-20wt％；所述离聚物溶液为5-20wt％的全氟磺酸树脂溶液；所述离聚物与催化剂中碳材料的质量比为(0.5-1.5)：1。醇类溶剂包括正丙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种，去离子水和醇类溶剂的质量比为(1-10)：1。

8、进一步的，步骤s1中所述催化剂浆料混合过程包括粉碎、搅拌，前者强调粒径变小，后者强调分布均匀。粉碎包括超声波破碎、球磨中的一种，搅拌包括磁力搅拌、剪切搅拌中的一种，共两种混合方式，时间均为10-100min；

9、进一步的，步骤s2中所述催化剂浆料涂布方式为刮涂或者狭缝挤出涂覆，涂布间隙为50-400μm；最终催化层的铂载量为0.025-0.4mg/cm2；

10、进一步的，步骤s2中所述干燥过程：首先在50-70℃温度下干燥1.5-3min；温度升高10-20℃后干燥0.5-5min；直至温度到80-100℃干燥0.5-5min；即每个梯度干燥时间为0.5-5min。过程为多级干燥、梯度干燥、隧道式干燥，如在隧道式梯度烘箱中干燥，从进口到出口，温度梯度化升高。干燥温度过低，起不到干燥效果，还会造成催化层不均匀。

11、本发明的干燥效果：干燥过程催化剂涂层的底层和表层的干燥速度更加均匀，减少了开裂情况。相比于一步干燥方式所得的催化剂涂层，多级干燥制备的涂层分布更加均匀，裂纹少。由于不同催化剂浆料中溶剂的种类和含量不同，因此干燥速度存在差异，本技术中对干燥温度的分级级数未设定具体值，但是限定了温度范围(50-100℃)、干燥时间(0.5-5min)和温度梯度(10-20℃)。如，第一节烘箱温度为50℃，第二节烘箱为70℃，第三节烘箱为90℃；或第一节烘箱为60℃，第二节为70℃，第三节烘箱为80℃，第四节烘箱为90℃，第五节烘箱为100℃；每节烘箱分别的干燥时间为0.5-5min。相对该常规的分段干燥过程，本发明可以更灵活的控制催化层中溶剂的挥发速度，形成更均匀的孔隙结构，避免高温条件下催化剂涂层内外温度不均匀而产生裂纹的问题。

12、进一步的，步骤s2中，所述质子交换膜1、质子交换膜2的材质为全氟磺酸树脂；所述pem1和pem2的增强性质为非增强、单层增强、双层增强中的一种或两种；所述pem1和pem2的厚度为3-50μm；所述pem1和pem2的一侧带有保护底膜，一侧为裸膜。非增强性质为pem中无eptfe增强体，单增强性质为pem中含一层eptfe增强体，双增强性质为pem中含两层eptfe增强体。

13、进一步的，步骤s3中所述催化剂涂覆膜的强度为非增强、单层增强、双层增强、三层增强、四层增强中的一种；

14、进一步的，步骤s3中所述两个一侧带有cl的pem1和pem2的组装过程为pem1和pem2的新裸膜侧面对面、膜另一侧的催化层面向外侧。

15、进一步的，步骤s3中所述热压工艺参数为：压力0.1-0.5mpa，温度120-130℃，热压时间100-130s；

16、本发明最大创新点是将催化剂分别涂布于两片pem上，然后将两片涂布催化剂的膜，面对面组装，热压在一起，形成催化剂涂覆膜(ccm)。避免了传统方法，实施第二涂时，由于没有底膜的支撑和限制，而导致涂布催化剂时膜体发生溶胀和变形(这是产业界非常头疼的、非常具有挑战性的问题)。

17、本发明还提供了一种所述制备方法得到的膜电极在燃料电池膜电极、水电解制氢膜电极中的应用。本发明提出的膜电极制备方法不但可以用于制备燃料电池膜电极，而且可以用于制备水电解制氢膜电极。与燃料电池膜电极相比，水电解制氢膜电极，只是所用阳极催化剂不同，燃料电池阳极采用pt/c，水电解制氢采用iro2。传统水电解制氢膜电极也存在第二涂时，质子交换膜发生溶胀变形问题。

18、本发明的有益技术效果体现在以下方面：

19、(1)本发明中催化剂浆料通过两种混合方法制备且浆料中溶质和水-醇溶剂组分均匀稳定；该催化剂浆料适配直涂工艺，能够改善浆料涂布在pem上的沉降、干燥、流延、开裂问题；采用梯度化温度对催化剂浆料涂层进行干燥，控制浆料涂层干燥过程中溶剂的挥发速度。相比于一步干燥方式所得的催化剂涂层，多级干燥制备的涂层分布更加均匀，且减少了cl开裂问题；

20、(2)解决了pem溶胀问题：阴极和阳极cl均由直涂的方式制备，催化剂浆料直涂过程pem均有底膜对pem的形变进行限制，有效解决了pem溶胀和因此造成的cl裂纹问题；

21、(3)pem增强强度可选、可控：通过选用不同强度的pem可以制备多种增强强度的催化剂涂覆膜；

22、(4)本发明中催化剂浆料通过刮涂或狭缝挤出工艺直涂于pem上，制备工艺简单可靠，更易实现卷对卷的规模化生产和满足高性能低铂载量要求，可以有效提高生产效率和产品一致性。