镍掺杂的RP钙钛矿材料及其制备方法和应用

本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种镍掺杂的rp钙钛矿材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石燃料等不可再生资源的不断消耗引发日益严重的环境污染问题和能源危机，近年来电解水制氢作为一种绿色高效的制氢方法受到人们的广泛关注。但由于其阳极的氧气析出反应(oer)过程缓慢，涉及复杂的四电子转移过程，具有较高的反应势垒，极大地限制了电解水制氢技术的实际应用。因此，开发高效可调控的oer催化剂以降低反应过电位，对提升电解水制氢的效率具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的第一方面，提供一种镍掺杂的rp钙钛矿材料，包括镍和rp钙钛矿材料，镍掺杂在rp钙钛矿材料中，所述rp钙钛矿材料为la2coo4。

2、ruddlesden-popper(以下简称rp)型钙钛矿结构氧化物作为一种钙钛矿型化合物的衍生物，通式为(ao)(abo3)n，其具有abo3和ao交替排列的层状晶体构型，一般a位为半径较大的碱土金属离子或稀土离子、b位为半径较小的过渡金属离子，其精巧的晶体结构易于调控，具有快速的氧交换速率、良好的高温稳定性和氧化还原催化活性等优势。本发明提供的镍掺杂的rp钙钛矿材料，利用ni和co的半径接近的特点，通过b位过渡金属元素镍(ni)的掺杂替位取代钴(co)，实现对la2coo4的初始结构的调控。在对水进行电解时，可调控反应过程中氧中间体的吸脱附效率，降低决速步骤的活化能垒，提升材料的导电性和本征活性，能更好地发挥催化剂在阳极oer过程中的作用，以及改善材料的稳定性，使得本发明的rp钙钛矿材料材料具有优良的析氧反应性能。

3、根据本发明的一些实施方式，所述rp钙钛矿材料中，以镍元素和钴元素的摩尔含量为100％计，镍元素的摩尔含量为0.05-20％(可为5％、10％、15％、20％)，优选为0.05-15％，更优选为5-15％，进一步优选为8-15％、10-15％或9-12％。

4、根据本发明的一些实施方式，镍元素与钴元素的摩尔比为(0.05-0.2):1(可为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.18:1或0.2:1)。

5、本发明的第二方面，提供一种镍掺杂的rp钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)采用包含镧源、镍源、钴源、络合剂和水的混合物制备前驱体凝胶；

7、(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶进行蒸干至燃烧，得到所述镍掺杂的rp钙钛矿材料。

8、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述制备前驱体凝胶包括以下步骤：

9、(1a)将镧源、镍源、钴源、络合剂的水溶液在第一加热温度下进行第一反应，以生成前驱体溶胶；

10、(1b)将所述前驱体溶胶在第二加热温度下蒸干其中的水，以生成所述前驱体凝胶。

11、根据本发明的一些实施方式，步骤(1a)中，所述第一加热温度为60-100℃(例如可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃)，优选80-95℃，反应时间为0.5-3h，优选1-2h。

12、根据本发明的一些实施方式，步骤(1b)中，所述第二加热温度为70-95℃，蒸干的时间为1-2h。

13、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述镧源包括硝酸镧和/或氯化镧，优选为硝酸镧。

14、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述镍源包括硝酸镍和/或氯化镍，优选为硝酸镍；所述钴源包括硝酸钴和/或氯化钴，优选为硝酸钴。

15、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，镍源中镍元素的摩尔含量占镍源和钴源的总摩尔量的0.05-20％。

16、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，镧源中镧元素与镍源中镍元素的摩尔比为：2:(0.05-0.2)，(可为：2:0.05、2:0.1、2:0.15或2:0.2)。

17、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，镍源中镍元素与钴源中钴元素的摩尔比为(0.05-0.2):(0.8-1)，优选为(0.05-0.15):(0.85-1)，(0.05-0.2):1，例如(0.05-0.15):1。

18、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述络合剂为尿素和/或柠檬酸。

19、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述络合剂的加入量与钴源中钴元素的摩尔比为(1.2-2):1。

20、根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述蒸干采用的温度为150-300℃(例如可为：150℃、160℃、180℃、200℃、250℃或300℃)，优选为150-200℃，时间为0.5-2h(例如可为1h、1.5h或2h)。

21、根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述蒸干加热选自水浴加热、在加热板上加热、加热帽加热或烘箱加热。

22、本发明的第三方面，提供一种oer催化剂，所述的oer催化剂包含本发明第一方面所述的rp钙钛矿材料或本发明第二方面所述制备方法所得rp钙钛矿材料。

23、根据本发明的一些实施方式，所述oer催化剂还包括基底，所述rp钙钛矿材料负载在所述基底上。

24、根据本发明的一些实施方式，所述基底为导电基底。

25、根据本发明的一些实施方式，所述基底为碳纸或镍泡。

26、根据本发明的一些实施方式，所述rp钙钛矿材料在基底上的负载量为2mg/cm2-10mg/cm2。

27、在一些优选的实施例中，所述oer催化剂是将本发明所述的rp钙钛矿材料或本发明所述的制备方法制备的rp钙钛矿材料、炭黑、pvdf、n-甲基吡咯烷酮混合研磨后，均匀涂在碳纸或泡沫镍上制备得到。

28、优选地，本发明所述oer催化剂中所述的rp钙钛矿材料或本发明所述制备方法所得rp钙钛矿材料与pvdf、炭黑的摩尔比为10：1：2。n-甲基吡咯烷酮的滴加量控制在材料处于糊状和悬浊液之间。在将上述rp钙钛矿材料附着在基底上之前，可以用酸液对基底表面进行洗涤例如超声洗涤，然后用有机溶剂和水洗涤并将其干燥。在一些实施例中，酸液可以是有机酸液或者无机酸液，优选甲酸、乙酸、硫酸、硝酸中的至少一种。在一些实施例中，酸液的浓度为0.5m(mol/l)-1.5m，优选为0.8m-1.2m。

29、本发明的第四方面，提供了本发明第一方面所述的rp钙钛矿材料、本发明第二方面所述制备方法所得rp钙钛矿材料或本发明第三方面所述oer催化剂在析氧反应、水分解、金属-空气二次电池析氧电催化反应中的应用，优选作为阳极催化剂。

30、本发明的第五方面，提供一种电解水方法，采用本发明第一方面所述的rp钙钛矿材料、本发明第二方面制备方法所得rp钙钛矿材料或本发明第三方面所述oer催化剂对水进行电解。优选地，所述电解采用碱性电解液，例如氢氧化钾水溶液。

31、相对于现有技术，本发明的有益效果为：

32、1、本发明所述镍掺杂的rp钙钛矿材料利用ni和co的半径接近的特点，将ni替位掺杂取代部分co的位点，实现对la2coo4的初始结构调控，使其具有优良的析氧反应性能。

33、2、将本发明所述镍掺杂的rp钙钛矿材料作为催化剂对水电解时，可调控反应过程中氧中间体的吸脱附效率，且具有良好的活性和稳定性，导电性强、不易发生重构，能更好地发挥催化剂在阳极oer过程中的作用。

34、3、本发明所述镍掺杂的rp钙钛矿材料的制备方法简便高效，通过低温反应(例如加热温度不高于200℃)便可得到疏松多孔的产物，便于工业生产。