一种多酸衍生一体化成型的原子级氮掺杂碳化钼/氧化钒异质结电催化剂的制备方法

本发明属于新材料，具体涉及一种多酸衍生一体化成型的原子级氮掺杂碳化钼/氧化钒异质结电催化剂的制备方法。

背景技术：

1、随着社会经济迅速发展，全球能源需求随之加剧，传统化石能源的过度使用和低效能量转换引发的环境问题和气候变化越发严峻，开发新型可再生能源改善能源结构，降低环境污染是当前人类面临的巨大挑战，开发高效、清洁、绿色、低成本的新能源技术成为当前急需解决的问题，自1970年john bockris提出“氢经济”以来，氢(h2)因其高能量密度、无碳清洁、广泛的来源和燃烧产物是水等优点，一直被认为是最清洁、最有前途的能源利用方式之一。目前工业上主要有三种制氢工艺，相比于蒸汽甲烷重整和水煤气转换，电解水制氢具有原料储量丰富、绿色环保、生产灵活、产品纯度高(99.9999％)等优势，是理想的氢能可持续生产技术。而电能可以通过各种可再生能源(如太阳能、风能、地热能和潮汐能等)转换得到，因此基于可再生能源发电用于电催化制氢是氢能可持续清洁生产的理想途径。然而催化剂作为电解水制氢的关键核心材料，目前是公认的阴极电解水析氢活性最高的电催化剂，但是pt储量稀缺且成本高昂，极大阻碍了电解水制氢的大规模工业化应用，导致电解水制氢仅占当前整个氢生产的4％。因此，在满足催化剂具有高活性和稳定性的基础上，开发地球储量丰富的非贵金属催化剂是实现氢能产业化的关键。

2、2005年，j.k.等人发现在碳化钼(mo2c)中，金属钼的d轨道与碳的s、p轨道的杂化导致钼的d轨道变宽，使其具有“类铂”的电子结构特征，因此有望取代贵金属pt应用于工业生产。近年来mo2c在her领域的制备合成、晶相形貌调控、尺寸纳米化、原子掺杂等方向已经取得了长足的进步。所制备的mo2c方法简单，价格低廉，具有一定的稳定性和宽泛的ph使用范围，是一种有潜力的非贵金属析氢电催化剂。

3、然而，目前所报道的mo2c的性能依旧低于商业pt/c材料，尤其是在大电流密度下，性能差距更明显。这是由于存在以下的问题：(1)碳化钼d带电子较少导致其本征催化活性远低于pt，引入化学掺杂提高催化剂本征催化活性的有效手段，但是大部分有关化学掺杂文献中更多的是形成异质结的催化剂结构而不是原子级别的掺杂，现有的材料合成方法难以形成既有原子级水平掺杂，又能构筑可控金属异质结的mo2c材料；(2)催化剂在制备完成时多为粉体材料，后期在进行电解水时需借助粘结剂等聚合物将催化剂附着在导电物质表面形成电催化电极，这不仅会覆盖材料本身的活性位点，还会阻碍电解水过程中的传质和电子转移过程；同时这种合成策略难以避免后期因为粘结不牢导致催化剂从导电基底脱落的现象，因此最好能够在导电基底上原位生长负载直接一体化合成催化材料电极，后期无需对电解水设备中的催化体系进行工艺优化。(3)目前碳化钼的合成需要较高的温度，一方面不可避免地造成mo2c颗粒的烧结和团聚，另一方面高的合成温度导致催化剂结构的塌陷，使得催化剂暴露在电解质中的活性位点密度大大降低，引入其他金属化合物对缺陷部位进行填充形成异质结。我们首先研究发现异质结中三氧化二钒(v2o3)不仅能够抑制mo2c烧结团聚塌陷，同时多金属位点能够协同促进催化活性。因此，在导电基底上原位生长负责一体化成型具有尺寸较小，单分散的原子级掺杂的碳化钼/氧化钒纳米材料对电催化析氢具有重要意义，且当前未见这种一体化成型的原子级氮掺杂碳化钼/氧化钒异质结电催化材料的相关报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种多酸衍生一体化成型的原子级氮掺杂碳化钼/氧化钒异质结电催化剂的制备方法。该方法利用多金属氧酸盐(简称多酸)结构明确、杂原子灵活可调、尺寸微小(约为1～2nm)等优势。首先合成多酸及其有机修饰的前驱体，再通过在碳纸纤维基底上直接原位结晶生长不同杂原子或金属掺杂修饰的多酸，从而将多酸原位生长结晶在碳纸微纳米级碳纤维表面，在高温热解的过程中碳纸纤维上原位负载氮原子掺杂的碳化钼/三氧化二钒异质结复合纳米材料，该催化材料为一体化成型材料，且具备纳米级分散颗粒和多金属协同作用，表现出优异的电催化析氢性能，在大电流下的性能更是超越目前商用的商业铂碳催化剂，且可大规模制备并直接用于电解水器件体系中，能满足未来电解水制氢工业装置技术升级的需求。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种多酸衍生一体化成型的原子级氮掺杂碳化钼/氧化钒异质结电催化剂的制备方法，包括以下。

4、步骤1：多酸及其有机修饰前驱体的合成

5、(1)[(c4h9)4n]4[mo8o26](简称mo8)的合成：4.26g(20.7mmol)的na2moo4溶于12ml水中，用5.17ml(31.0mmol)的6.0m hci溶液酸化。然后将3.34g(10.4mmol，纯度99％)的四丁基溴化铵加入10ml的水溶液中，将二者混合放在搅拌器上剧烈搅拌，立即形成白色沉淀。搅拌10min后，将沉淀物收集抽滤然后用水和丙酮洗涤至滤液澄清透明。将固体产品80度烘干后取出研磨。将此粗产品溶于乙腈溶液中，室温避光贮存，待乙腈逐渐挥发，mo8逐渐析出形成透明、无色、块状的晶体，收集块状晶体于烘箱中干燥得到产物。

6、(2)[(c4h9)4n]3[h3v10o28](简称v10)的合成：15.00g(81.6mmol)的商业99％na3vo4溶于110.0ml的水。随后在快速搅拌的情况下，将1mol/l的盐酸滴加到钒酸钠溶液中调节ph至2-3之间，随后将60g(186mmol)工业纯度99％的溴化四丁基铵(tbab)溶于60ml水溶液中然后，在快速搅拌的情况下，将酸化后的钒酸钠溶液滴加到溴化四丁基铵的水溶液中。继续搅拌15min后，抽滤收集橘黄色沉淀，用水、乙醇依次洗涤。随后将沉淀转移至40℃的真空烘箱中干燥后取出研磨。将此粗产品溶于乙腈中，室温避光贮存，待乙腈逐渐挥发，有大量橙色晶体产生即得到产物。

7、(3)[(c4h9)4n]2[mo3v4o14(nc6h5)6](简称mo3v4-6nar)的合成：称取1.077g mo8(0.5mmol),0.844g v10(0.5mmol)和1.68g苯胺(18mmol)加入到锥形瓶中，然后加入20ml的无水乙腈，再称取4.13g二环乙基碳二亚胺(dcc)置于上述的锥形瓶中，超声辅助溶解，使其混合均匀。将上述锥形瓶用玻璃塞子密封，80℃烘箱中反应12小时。反应结束后，待冷却到室温，过滤掉其中的白色沉淀，将滤液倒入乙醚中沉淀，待滤液澄清之后倒出上清液。随后在深色固体中加入少量无水丙酮使其充分溶解，得到深紫色的溶液和黄色粉末，过滤收集深紫色滤液。然后将深紫色滤液倒入过量乙醚溶液中，边加边搅拌，可以观察到大量深紫色沉淀生成，带溶液澄清之后倒出上清液。用乙醚少量多次洗涤深紫色沉淀，待洗液为无色透明，倒出乙醚洗液，收集深紫色固体，室温干燥即可获得产物。

8、(4)[(c4h9)4n]2[mo6o13(nc6h5)6](简称mo6-6nar)的合成：称取1.62g的mo8，0.26g的苯胺盐酸盐和1.49g的苯胺加入到锥形瓶中，然后加入20ml的无水乙腈，再称取4.13gdcc置于上述的锥形瓶中，超声辅助溶解，使其混合均匀。将上述锥形瓶用玻璃塞子密封，80℃烘箱中反应12小时。反应结束后，待冷却到室温，滤纸过滤其中的白色沉淀，收集滤液。然后将滤液倒入过量乙醚溶液中，边加边搅拌，可以观察到大量深棕色沉淀生成，带溶液澄清之后倒出上清液。用乙醚少量多次洗涤黑色沉淀，待洗液为无色透明，倒出乙醚洗液，收集深棕色固体，室温干燥即可得到产物。

9、步骤2：碳纸纤维上原位负载不同氮原子掺杂的mo2c/v2o3异质结纳米材料(n@mo2c/v2o3-cfp)的制备：取碳纤维纸分别置于水、乙醇、丙酮中超声清洗后干燥。取步骤1的多酸溶于乙腈溶剂中形成0.5mol/l的溶液，滴涂浸润于上述碳纸纤维上，干燥后得到碳纸纤维上原位生长的多酸，随后将其置于管式炉中热处理，得到n@mo2c/v2o3-cfp复合材料。

10、进一步的，所述步骤2中多酸生长于碳纸纤维上为溶剂自然挥发干燥，以确保多酸不会快速结晶为大枝晶，而是均匀的在碳纤维表面生长结晶。

11、进一步的，所述步骤2中热处理的过程利用氢气还原低温400-700℃制备，以抑制材料的烧结塌陷和异质结组分的长大团聚，从而实现高比表面积。

12、进一步的，所述步骤2中热处理的过程先在室温下通30min以上h2/ar混气再进行升温，升温速率为5-10℃/min，升温终点为400-700℃之间，保温时间为1-3h之间，确保材料缓慢生长不团聚且金属位点不会被氢气过度还原为金属单质。

13、进一步的，所述制备方法得到的碳纸纤维上生长的不同氮原子掺杂的mo2c/v2o3异质结纳米复合材料用于电催化析氢的应用。

14、与现有技术相比，本发明的优势在于：

15、本发明利用多酸作为前驱体能够实现众多金属原子(如：v、fe、co、ni等)和非金属原子(如：o、n、c等)在mo2c材料上的原位化学掺杂或可控原位异质结合成，v2o3能够显著抑制mo2c的结晶生长，同时多金属协同作用再次提高其催化活性，使得制备的n@mo2c/v2o3-cfp复合材料能够形成单分散小尺寸的不同杂原子掺杂的mo2c/v2o3异质结，提高活性；

16、本发明利用多酸在碳纸纤维上的原位生长形成一整片均匀分散多酸前驱体的材料，能够使得mo2c/v2o3和导电基底牢固的结合，一方面避免了在高温热处理过程中的烧结和团聚，同时也避免了材料在后期搭建电催化体系过程中额外引入其他复合材料粘结剂，避免传质受阻与活性位点覆盖问题及在长期析氢过程中出现气泡冲击引起的脱落现象，使其具有卓越的活性和稳定性。

17、本发明制备的复合材料为一体化电极可直接用作电催化电极，而无需再进行其他工艺处理，此制备方法方便，能耗成本较低，可大规模制备并直接用于电解水器件体系中，对高性能大电流电催化析氢的制备及其工业化有重要意义，为实际生产提供了巨大的可能。