一种石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料和电催化，具体涉及一种石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石燃料的过度开采导致了生态系统的破坏、全球能源危机、气候变暖和温室效应等棘手问题。因此，开发利用一种环境友好、可再生的能源来替代传统的化石燃料，对经济社会的可持续发展至关重要。毫无疑问，氢能是一种环保、绿色、可持续的能源，而电解水制氢是最具发展潜力的重要商业技术之一。到目前为止，普遍认为pt、ir和ru贵金属材料是最活跃的电解水制氢催化剂。然而，这些贵金属材料成本高、自然储备有限，严重限制了其大规模商业应用。迄今为止，多种过渡金属基复合催化剂，包括氧化物、氢氧化物、硒化物、碳化物、磷酸盐和硫化物已广泛用于电解水制氢。其中，双金属氢氧化物/氧化物因其价格低廉、丰度高和协同效应具有比单一金属氢氧化物/氧化物更好的电化学活性而作为有前景的催化剂引起了人们的关注。

2、层状双金属氢氧化物(ldh)是一种典型的二维阴离子层状材料，由带正电的金属氢氧化物层和含有电荷补偿阴离子的层间空间组成。ldh材料独特的结构特性，如二维有序和均匀分散的层状晶格元素，有利于活性成分的高度均匀分散和暴露，从而可以显著提高其催化性能。然而，ldh材料因其导电性差和堆积结构导致活性位点暴露较少，使得它们的电催化活性并不令人满意。

3、碳基材料，例如常用的碳纳米纤维、碳纳米管(cnt)和石墨烯由于其比表面积大、机械稳定性好、导电性高而被认为具有很好的电催化活性。与普通碳基材料相比，石墨烯空心球具有三维多孔结构，比表面积大，活性位点多，是首选的碳基材料。通过将石墨烯与ldh结合，可以显着提高ldh的电导率和材料的稳定性，进而增强其电催化活性。但是目前已报道的ldh/石墨烯复合材料的制备方法有水热法、逐层组装法、电沉积法等。这些方法不仅反应条件比较苛刻、重复率较差、产率低，而且有些工艺比较复杂、成本高。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物的制备方法。该方法利用石墨烯空心球的三维多孔结构，在其表面共沉淀镍锰层状双氢氧化物(nimn-ldh)纳米片，生成具有中空核壳结构的石墨烯空心球负载nimn-ldh复合材料，这种中空核壳结构可以提供更多的电活性催化位点，更高的电导率和更快的离子-电子传输速率，有利于催化性能的提升。本发明具有制备过程简单，条件温和，重复率高、生产成本低，不使用有毒有害试剂，对环境友好等优点。另外，经电化学实验证明，所得到的材料在碱性电解液体系下，电催化分解水析氢效率较高。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的第一个方面是提供一种石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将聚苯乙烯(ps)和氧化石墨烯(go)分散于溶剂中进行混合，得到ps-go混合溶液，搅拌反应，得反应产物；

5、(2)将所述反应产物进行加热，即得石墨烯空心球(sg)；

6、(3)将所述sg分散于醇溶剂中，同时加入镍盐和锰盐，得到混合溶液，并加热备用；

7、(4)将六亚甲基四胺(hmt)加入到所述混合溶液中，进行反应，即得石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物。

8、在一种优选实施例中，所述ps和go的溶液可以是分别分散于溶剂中后进行混合，也可以是先后将ps和go分散于同一溶剂中后进行混合。

9、其中，所述溶剂可以是水、dmf、芳香烃(如苯、甲苯、氯苯)、脂肪烃(如二氯甲烷、氯仿)、羧酸、酯、醇、醚、酚、醛、酮中的一种或几种。

10、在一种更优选实施例中，所述水优选为去离子水。

11、在一种优选实施例中，制备所述ps的溶液，将ps分散于溶剂中后，还需进行搅拌处理。

12、在一种优选实施例中，所述搅拌时长优选为2～12h，更优选为4～10h，更优选为5～8h。

13、在一种优选实施例中，所述搅拌温度优选为20～40℃，更优选为20～30℃，如23℃、26℃、29℃等。

14、在一种优选实施例中，制备所述go的溶液，将go分散于溶剂中后，还需进行搅拌处理。

15、在一种优选实施例中，所述搅拌时长优选为12～48h，更优选为20～40h，更优选为24～36h。

16、在一种优选实施例中，所述搅拌温度优选为20～40℃，更优选为20～30℃，如23℃、26℃、29℃等。

17、在一种优选实施例中，ps的重均分子量优选为3000-100000，优选为5000-80000，更优选为8000-50000，更优选为10000-40000，如7000。

18、在一种优选实施例中，所述聚苯乙烯、氧化石墨烯、溶剂的质量体积比优选为(0.01～0.3g):(0.1～0.6g):(20～60ml)，更优选为(0.03～0.2g):(0.1～0.5g):(30～50ml)，更优选为(0.05～0.1g):(0.1～0.4g):(30～40ml)。

19、在一种优选实施例中，将所述ps的溶液和go的溶液混合，所述混合方式优选为滴加，更优选为通过恒压滴液漏斗缓慢滴加。

20、在一种优选实施例中，所述ps-go混合溶液进行搅拌反应，所述搅拌时长优选为5～24h，更优选为8～20h，更优选为10～15h。

21、在一种优选实施例中，所述ps-go混合溶液搅拌的温度优选为20～40℃，更优选为20～30℃。

22、在一种优选实施例中，所述ps-go混合溶液的搅拌优选为磁力搅拌、机械搅拌中的一种或更多种。

23、在一种优选实施例中，搅拌反应结束后，还需对所得反应产物进行冷冻干燥处理。

24、在一种优选实施例中，所述冷冻干燥方式优选为真空冷冻干燥、冷冻喷雾干燥中的一种或更多种。

25、在一种优选实施例中，所述冷冻干燥温度优选为-100～-50℃，更优选为-90～-50℃，更优选为-80～-50℃。

26、在一种优选实施例中，所述冷冻干燥时长优选为12～48h，更优选为20～36h；更优选为20～28h。

27、在一种优选实施例中，所述冷冻干燥的真空度优选为1-10pa，更优选为2-6pa。

28、在一种优选实施例中，步骤(2)所述加热反应优选为煅烧反应。

29、在一种优选实施例中，所述煅烧反应温度优选为200～1000℃，更优选为300～600℃，更优选为400～500℃。

30、在一种优选实施例中，所述煅烧反应时长优选为0.5～8h，更优选为1～6h，更优选为2～5h。

31、在一种优选实施例中，所述煅烧反应可以在马弗炉、管式炉、电阻炉、微波炉、高温炉中的一种或更多种中进行

32、在一种优选实施例中，所述煅烧反应在反应过程中通入惰性气氛，所述惰性气氛优选为氮气、氩气、氧气中的一种或更多种。更优选地，所述惰性气氛的气流量优选为20～200sccm，更优选为50～150sccm。

33、在一种优选实施例中，所述步骤(3)中醇溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或更多种。

34、在一种优选实施例中，所述醇溶液的含量优选为20～95％，更优选为40～75％，更优选为50～60％。

35、在一种优选实施例中，所述镍盐优选为可溶于所述醇溶液并提供ni2+的无机镍盐、有机镍盐中的一种或更多种，更优选为无机镍盐或有机镍盐中的可溶性镍盐；更优选为氯化镍，硝酸镍，醋酸镍、硫酸镍、亚硫酸镍中的一种或更多种。

36、在一种优选实施例中，所述锰盐优选为可溶于所述醇溶液并提供mn2+的无机锰盐、有机锰盐中的一种或更多种，更优选为无机锰盐或有机锰盐中的可溶性锰盐；更优选为氯化锰，硝酸锰，醋酸锰、硫酸锰中的一种或更多种。

37、在一种优选实施例中，所述sg、镍盐、锰盐、醇溶液的质量体积比优选为(0.01～0.2g):(0.1～1g):(0.01～0.5g):(10～100ml)，更优选为(0.01～0.1g):(0.2～1g):(0.02～0.4g):(20～80ml)，更优选为(0.01～0.08g):(0.2～0.8g):(0.05～0.2g):(40～60ml)。

38、在一种更优选实施例中，所述sg的醇溶液、镍盐、锰盐在混合时，需充分搅拌，使其混合均匀；其中，所述搅拌时长优选为10～90min，更优选为10～60min。

39、在一种优选实施例中，步骤(3)所述混合溶液加热温度优选为40～200℃，更优选为60～150℃，更优选为60～100℃，如60℃、70℃、80℃、90℃等。

40、在一种优选实施例中，所述六亚甲基四胺hmt分散于醇溶液中，所述醇溶液优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或更多种；更优选地，所述醇溶液的含量优选为20～95％，更优选为40～75％。

41、在一种优选实施例中，每1g sg，所述hmt的用量为1～100g，更优选为8～80g，更优选为10～80g。

42、在一种优选实施例中，将所述hmt溶液加入到所述混合溶液中，加入方式优选为滴加，更优选为通过恒压滴液漏斗缓慢滴加。

43、在一种优选实施例中，步骤(4)所述反应时长优选为1～12h，更优选为2～10h，更优选为4～8h。

44、在一种优选实施例中，步骤(4)所述反应温度优选为60～150℃，更优选为60～100℃，如60℃、70℃、80℃、90℃等。

45、在一种优选实施例中，步骤(4)所述反应结束后，还需对反应所得产物进行洗涤、离心分离、冷冻干燥处理。

46、在一种优选实施例中，所述洗涤优选为通过乙醇和蒸馏水多次交替洗涤。

47、在一种优选实施例中，所述冷冻干燥方式优选为真空冷冻干燥、冷冻喷雾干燥中的一种或更多种。

48、在一种优选实施例中，所述冷冻干燥温度优选为-100～-50℃，更优选为-90～-50℃，更优选为-80～-50℃。

49、在一种优选实施例中，所述冷冻干燥时长优选为12～48h，更优选为20～36h；更优选为20～28h。

50、在一种优选实施例中，所述冷冻干燥的真空度优选为1-10pa，更优选为2-6pa，如4pa，5pa，6pa等。

51、本发明的第二个方面是提供一种石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物的材料，所述石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物由如第一方面所述的石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物的制备方法得到。

52、在一种优选实施例中，所述石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物包括石墨烯空心球以及其负载的镍锰层状双氢氧化物纳米片。

53、更优选地，石墨烯空心球的直径优选为200-1200nm，更优选为400-1000nm，更优选为500-800nm，更优选为600-700nm。

54、本发明第三个方面是提供一种所述石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物的应用，所述石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物用于电解水制氢催化剂。

55、同现有技术相比，本发明方法具有如下有益效果：

56、(1)本发明中所涉及的制备方法：过程简单，条件温和，重复率高、生产成本低，不使用有毒有害试剂，对环境态势发展友好。

57、(2)本发明所制备得到的石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物具有中空核壳结构，该结构能够提供更多的电活性催化位点，更高的电导率和更快的离子-电子传输速率，有利于催化性能的提升。

58、(3)本发明所制备得到的石墨烯空心球负载镍锰层状双氢氧化物在碱性电解液体系下电解水析氢效率颇高，催化性能优异。