一种原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极

本发明属于光电转换领域，涉及一种原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光电化学分解水(pec-ws)可将太阳能转换为氢能，能够收集和储存丰富的太阳能到氢燃料中。已报道用于pec-ws半导体光电极材料包括氧化物、硫化物、氮化物、iii-v族化合物。由于氧化物半导体具有组分可调、带隙可控等特点受到广泛关注，但其本身固有缺陷，如电荷输运差和表面电荷复合严重，限制了其在pec-ws应用中进一步推广。目前研究主要通过提高光吸收效率、载流子分离效率和转移效率等改善策略来提高pec-ws性能。大量研究表明，表面工程可通过减少表面复合以有效促进载流子的分离和转移。常用的表面工程方法包括构建析氧催化剂(即feooh、niooh、co-pi等)、表面钝化层(即al2o3、tio2)、异质结(即si/α-fe2o3、bivo4/tio2)等。

2、近些年，研究人员开始致力于研究高效率低成本的催化剂，将超低含量的贵金属均匀分散在催化剂材料上是提高光电效率的有效策略。为制备高稳定、高活性的单分散贵金属催化剂，主流策略是在现有的材料表面制造缺陷，为捕获贵金属提供位点。多金属基层状双氢氧化物(ldh)是一种典型的层状材料，因其独特的二维层状结构、成分可调节、比表面积高、活性位点丰富以及可以大规模生产等优点，在光电层间可以嵌入的性质易于控制结构，促进固液界面的表面催化动力学和界面电荷转移，提高pec-ws效率。

3、在本发明中通过原位水解产生的mof/ldh复合结构具有表面催化作用，加速水活化以产生高氧化性的活性位点，进而增强氧化物薄膜的光生载流子分离效率，以显著提高光电转换效率及pec-ws性能。

技术实现思路

1、本发明利用原位水解生成的催化剂改善pec-ws过程中光生载流子输运路径，提出在氧化物薄膜上利用尿素辅助水解工艺在mof表面形成超薄ldh纳米片，构建了mof/ldh异质结催化剂，mof和ldh之间的独特异质界面为锚定贵金属纳米颗粒提供大量位点，用以提高氧化物薄膜光电极pec-ws性能。

2、本发明所述的一种原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，利用mof原位水解产生mof/ldh异质结催化剂，且界面处有丰富缺陷用于锚定贵金属纳米颗粒增加活性位点，该光电极从下到上依次为：fto基底、氧化物薄膜、mof和ldh层，在mof与ldh缺陷处锚定了贵金属纳米颗粒。

3、进一步地，在上述技术方案中，所述氧化物薄膜包括：α-fe2o3、tio2、wo3、zno或bivo4。这几种氧化物薄膜半导体均可作为光电极。

4、进一步地，在上述技术方案中，所述mof催化剂为过渡金属催化剂，如fe，ni，co，cu，mn等。所述ldh催化剂包括nife-ldh，nico-ldh，feco-ldh等。所锚定贵金属包括ir、ru、rh其中一种。

5、进一步地，在上述技术方案中，所述氧化物薄膜层通过水热法、原子层沉积法、热分解法所得；催化剂通过吸附法、电沉积法、溶剂热法或水热法所得；光电极以fto/ito为导电基底生长。

6、进一步地，在上述技术方案中，所述氧化物薄膜光电极厚度(除fto基底外)为450-550nm(最佳为500nm)。由于氧化物薄膜层沉积于透明导电fto基底上，该氧化物薄膜层形貌为平面结构，450-550nm(最佳为500nm)不仅有利于保证良好光学吸收，还可以保持良好导电性。

7、进一步地，在上述技术方案中，mof/ldh层厚度从fto基底向上约为700～800nm，处理后的异质结构产生缺陷，能够为在mof/ldh修饰单分散贵金属颗粒提供位点。

8、进一步地，在上述技术方案中，构建利用mof原位水解产生的ldh催化剂修饰的光电极结构如图1所示。

9、本发明还提供了上述氧化物薄膜光电极的制备方法，包括如下步骤：以fto为基底，高温退火得到氧化物薄膜，在其表面生长mof层，再经水解处理构建与mof结构匹配的ldh层，在异质界面处产生丰富缺陷，并利用缺陷位置锚定贵金属纳米颗粒提供活性位点，得到复合结构的氧化物薄膜光电极。通过在反应中不断调控浓度及反应时间，获得拥有最高光电化学分解水性能的贵金属锚定mof/ldh异质结催化剂修饰的氧化物薄膜光电极。

10、本发明还进一步提供了应用，即采用上述mof/ldh异质结修饰的氧化物薄膜光电极在光电化学分解水中的应用。

11、技术效果

12、1、本发明在氧化物薄膜上负载有机金属框架纳米层，再利用尿素辅助工艺在mof表面水解原位形成了超薄的ldh纳米片构建了mof/ldh异质结。由于金属有机框架(mof)和ldh之间的结构匹配产生了大量活性位点和界面缺陷，为贵金属纳米颗粒的锚定提供特殊的限制位点。通过调控氧化物薄膜结晶度、mof及ldh层厚度、贵金属含量等参数，探明具有最佳载流子输运的结构配置。本发明中氧化物薄膜与ldh具有化学组成可调控的特性，催化剂之间的多金属协同作用能够改变催化剂的电子结构，改善了水分解反应的有效反应路径。同时单分散贵金属活性位点可以实现促进载流子有效输运，提高光电转换效率。

13、2、本发明利用溶剂法和水热法制备了mil-101(fe)修饰α-fe2o3光电极，并利用尿素辅助水解工艺在mof表面原位构建mof/ldh异质结构，使其能够锚定贵金属。促使1.23vrhe时光电流密度从1.02ma/cm2增加到3.12ma/cm2，并且起始电位与纯sn@α-fe2o3光电极相比，向阴极方向产生了～0.2v位移。载流子输运动力学分析表明，形成的缺陷界面结构能够为贵金属提供分散位点，最大限度地增强ldh载体载流子转移性，提高了电导率和电子协同效应，促进载流子的分离和转移。

技术特征：

1.一种原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，其特征在于：该光电极从下到上依次为：fto基底、氧化物薄膜、有机金属框架(mof)和ldh层，在mof与ldh缺陷处锚定了贵金属纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述氧化物薄膜选自α-fe2o3、tio2、wo3、zno或bivo4。

3.根据权利要求1所述原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述mof为过渡金属催化剂，选自fe、ni、co、cu、mn。

4.根据权利要求1所述原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述原位水解采用水热法、溶剂热法。

5.根据权利要求1所述原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述ldh选自nife-ldh、nico-ldh、feco-ldh。

6.根据权利要求1所述原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述氧化物薄膜通过水热法、原子层沉积法或热分解法所得；mof层通过吸附法、电沉积法、溶剂热法或水热法所得；光电极以fto或ito为导电基底生长。

7.根据权利要求1所述原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，其特征在于：在mof与ldh异质结缺陷处，锚定催化作用的贵金属离子，该贵金属离子选自ir、ru、rh。

8.根据权利要求1所述原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，其特征在于：mof/ldh层厚度从fto基底向上为700-800nm。

9.根据权利要求1-8任意一项所述原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以fto为基底，高温退火得到氧化物薄膜，在其表面生长mof层，再经水解处理构建与mof结构匹配的ldh层，在异质界面上产生丰富缺陷，并利用缺陷位置锚定贵金属提供活性位点，得到复合结构的氧化物薄膜光电极。

10.如权利要求1-8任意一项所述一种原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极在光电化学分解水中的应用。

技术总结
本发明公开了一种原位水解产生催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，属于光电转换领域。采用水热法制备赤铁矿(FTO/Sn@α‑Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;)光电极，经溶剂热法在赤铁矿光电极表面生长金属有机框架薄膜(MOF)，通过原位水解，在光电极表面负载层状双金属氢氧化物(LDH)，构建了MOF/LDH异质结。MOF/LDH异质结具有在光电极表面催化作用，可加速水活化以产生高氧化性位点，进而增强赤铁矿光电极的电荷分离能力。同时独特的层状结构可表现出更大的比表面积，为贵金属的锚定提供了更多活性位点。本发明改善了氧化物薄膜光电极的表面催化活性，降低了表面载流子复合速率，显著提高了氧化物薄膜光电极的载流子分离效率和光电化学分解水性能。

技术研发人员：周忠源,王芳,杨立国,郑勇,宋鑫,田永卓,张坤豪
受保护的技术使用者：安阳工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25