铝电解用稀土改性的金属陶瓷惰性阳极复合材料及其制备方法

本发明涉及金属陶瓷复合材料制备，特别涉及一种铝电解用新型高性能金属陶瓷惰性阳极复合材料及制备方法。

背景技术：

1、铝是第二大金属材料，我国是世界上最大的铝产品生产国与消费国，电解铝是国家双碳目标重点关注领域，目前工业上采用的是hall-héorult法电解氧化铝生成原铝，该方法采用消耗式碳素作为阳极在高温熔盐中把氧化铝还原成原铝。该方法存在碳耗高、生产投资成本大、工艺复杂等问题，若将碳素阳极替换为惰性阳极，阳极不与氧负离子发生反应，不仅会减少大量co2气体的排放，还能生成o2回收利用，这能极大的节省成本，降低电极消耗，增加电解槽产能，为零碳电解铝提供技术支撑。

2、目前惰性阳极主要分为三大类：合金体系、氧化物陶瓷体系和金属陶瓷体系。合金体系虽然具有高电导率，但是其抗腐蚀能力较差，不能实现在高温熔盐体系中长时间电解；氧化物陶瓷体系虽具有较强的抗腐蚀能力，但其电导率远远不能满足工业生产要求；而金属陶瓷体系是金属和陶瓷的复合材料，兼具了金属的高电导率和陶瓷强耐腐蚀性两个性能，目前普遍应用的陶瓷相基体材料是znfe2o4和nife2o4；金属陶瓷的金属相更多的是添加cu-ni、fe-ni基合金，但其在使用过程中会优先腐蚀，加快了阳极的腐蚀速率，使金属陶瓷的导电性、致密度以及抗腐蚀性、抗热震性等难以提升，在目前报道的文献中，专利申请cn106488998a的金属陶瓷惰性阳极材料的电导率最高仅能达到100s/cm，与工业电解铝电导率要求还相差甚远(200s/cm)，因此研发合成在满足强耐腐蚀性同时也保证材料高电导率的惰性阳极材料是本领域的所需要克服的关键技术，若能突破该技术瓶颈，则工业实现惰性阳极改性hall-héorult法电解熔融氧化铝技术路线指日可待。

3、可见，在金属陶瓷基体上，如何调控合金元素成分显得至关重要。高熵合金是近几年发展的新型合金材料体系，它是至少含有5种元素的固溶体合金，具有高熵效应、缓慢扩散效应、严重晶格畸变效应和“鸡尾酒”效应，通过研究者们对高熵合金元素的添加设计和制备工艺的逐步改进，如今典型的高熵合金具有较高的强度和屈服应力等优异的力学性能：合金内部元素不易扩散到表面从而延缓合金的腐蚀，提升金属陶瓷的耐腐蚀性能、抗高温氧化性；高熵合金严重的晶格畸变现象导致其产生了强烈的固溶氧化作用，在耐磨性、硬度、抗弯强度、屈服强度、压缩断裂强度都有良好的表现。高熵合金在冰晶石熔盐腐蚀中高熵合金不同元素间原子的协同扩散困难，新相的形核和长大受到抑制。因此，高熵合金比传统合金具有更优异的热稳定性和抗高温软化能力，可以代替合金相稳定性差、抗高温氧化性能差及冰晶石熔盐腐蚀性能差的普通合金。采用高熵合金代替普通合金合成金属陶瓷惰性阳极复合材料在铝电解中具有极大的优势。

4、cn 115679384 a公开了一种氧铝联产用微消耗阳极材料的制备方法所述阳极材料是由金属相和陶瓷相构成的复合材料，其中金属相为alcocrfeni高熵合金，含量为25％-95％，陶瓷相含量为5％-75％；陶瓷相为ab2o4，其中a为ni、co、sn、zn中的一种或多种任意比例组合，b为fe、al、cr、sn中的一种或多种任意比例组合；本发明创造性的以高熵合金结合陶瓷相，作为氧铝联产用微消耗阳极材料；从而避免了在长期电解过程中，金属相中的个别元素优先腐蚀而造成阳极材料失效；同时解决了电解铝杂质含量偏高的问题。

5、稀土金属被称作是工业维他命，广泛的用作掺杂剂来提高材料的性能，其在电催化反应过程中能为目标反应提供优异的可持续性、选择性、反应活性和耐久性，通过在金属陶瓷材料中掺杂稀土金属元素，能够提高惰性阳极材料的点催化性能、耐腐蚀性，同时改善电解熔融氧化铝过程的能量转换和储存性能。因此本发明将含有co、cr、fe、ni、ti、mn、cu、al、mo中四种或四种以上及y、la、sc、ce、pr、nd中一种或一种以上稀土金属元素的高熵合金掺杂入尖晶石基金属氧化物陶瓷，在保持与氧化物陶瓷同等水平耐腐蚀性的同时，也极大地提高了金属陶瓷材料的电导率，突破了目前难以同时满足强耐腐蚀性和高电导率的发展瓶颈，能够满足工业电解铝惰性阳极的使用。

6、现有的金属陶瓷在电解腐蚀过程中金属相优先腐蚀导致金属陶瓷材料被浸入电解液快速侵蚀、金属相溢出且组织分布不均等耐腐蚀问题，相应地调节金属相含量来达到材料电导率与耐腐蚀性之间的平衡是研究者们面临的主要挑战。在目前的制备和电解工艺条件下，金属陶瓷惰性阳极的导电性与耐腐蚀性之间的矛盾无法调和，金属陶瓷惰性阳极的导电率难以在保持低腐蚀速率的前提下取得突破。因此，迫切需要一种新的思路和方法来提高金属陶瓷惰性阳极的电导率。本技术将稀土改性的高熵合金应用于陶瓷基体，且所合成的复合材料电导率跨越性地达到了484s/cm。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种铝电解用稀土改性的金属陶瓷惰性阳极复合材料及其制备方法，可以同时达到满足工业电解铝的导电性和耐腐蚀性要求的高性能金属陶瓷惰性阳极复合材料，该材料由含有co、cr、fe、ni、ti、mn、cu、al、mo中四种或四种以上及y、la、sc、ce、pr、nd中一种或一种以上稀土元素的高熵合金以及ab2o4型陶瓷基体组成。

2、本发明的目的是针对金属陶瓷惰性阳极材料无法同时满足高电导率和强耐蚀性的问题，提供一种铝电解用高性能金属陶瓷惰性阳极复合材料的及其制备方法，通过掺杂同时具有优异的导电性和强的抗热震性、抗氧化性的高熵合金代替普通的合金，在提高金属陶瓷耐腐蚀性能的同时，也极大地提高了材料的导电性，满足现行工业铝电解工业要求的性能指标。本发明旨在解决目前惰性阳极发展的瓶颈问题，即无法同时满足高电导率和耐腐蚀性问题，通过掺杂本身具有优异的力学性能和耐腐蚀性的高熵合金以及能提供有益的催化反应活性、选择性、耐久性的稀土金属元素及其氧化物从而实现在提高耐蚀性的同时极大地提高材料的电导率。

3、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案

4、一种铝电解用稀土改性的金属陶瓷惰性阳极复合材料，包括高熵合金相和陶瓷相，所述高熵合金相包括co、cr、fe、ni、ti、mn、cu、al、mo中的五种及以上金属元素，所述高熵合金相中添加有y、la、sc、ce、pr、nd中的一种及以上稀土金属元素；所述陶瓷相包括稀土金属氧化物rmeo、普通金属氧化物meo和ab2o4型尖晶石氧化物陶瓷。

5、进一步，所述稀土金属氧化物rmeo选自y2o3、ceo2、la2o3或nd2o3中的至少一种；所述普通金属氧化物meo选自v2o5、cr2o3、mno2、bao中的一种或多种；所述ab2o4型尖晶石氧化物陶瓷由单相金属氧化物合成，单相金属氧化物选自nio、fe2o3、cu2o、zno粉末中的至少两种；fe2o3、nio粉末的平均粒径为1～25μm。。

6、进一步，稀土金属元素占高熵合金相总质量的百分比为1％～40％，更优选15％～30％。

7、进一步，所述陶瓷相中，稀土金属氧化物rmeo占陶瓷相总质量的1％～6％，普通金属氧化物meo占陶瓷相总质量的1％～3％，余量为ab2o4型尖晶石氧化物陶瓷。

8、进一步，所述高熵合金相占金属陶瓷惰性复合阳极材料总质量的10～50％，高熵合金的粒径为1～53μm。

9、本发明所述的铝电解用稀土改性的金属陶瓷惰性阳极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

10、a.按比例将稀土金属氧化物rmeo、普通金属氧化物meo和单相金属氧化物混合球磨得到陶瓷基体原料，干燥后冷压成型预烧结得到陶瓷基体块体；

11、b.将陶瓷基体块体破碎筛分得到陶瓷基体粉末，加入掺杂有稀土金属元素的高熵合金，在分散剂中球磨混合得到金属陶瓷浆料，之后干燥得到金属陶瓷粉体；

12、c.加入粘结剂球磨混料并干燥，在真空球磨罐中球磨过筛，后冷压成型得到生坯；

13、d.在惰性气氛下烧结得到金属陶瓷惰性阳极材料。

14、进一步，步骤a中冷压压力为60～500mpa，保压时间为3～20min；预烧结温度为1000～1450℃，保温时间为4～12h。

15、进一步，步骤中b分散剂为乙醇或去离子水，分散剂与原料质量比为2:1～6:1，所述原料为高熵合金与陶瓷基体粉末。

16、进一步，步骤c中粘结剂选自聚乙烯醇、纳米粘结剂、石蜡和橡胶中的至少一种，所述粘结剂的加入量为金属陶瓷粉体质量的1～10％；冷压成型的压力为60～500mpa，保压时间为3～20min。

17、进一步，步骤d中惰性气氛为氩气、氮气，烧结的温度为1000～1450℃，保温时间为4～12h。

18、本发明与现有技术相比，具有如下特点和积极效果：

19、(1)通过在尖晶石陶瓷基体中掺杂兼具耐热震性、耐腐蚀性及高电导率的高熵合金代替普通合金的方法，能够在保证铝电解要求的年腐蚀速率指标的同时，显著提高惰性阳极材料的导电性能。由于高熵合金具有良好的耐腐蚀性能和抗高温氧化性同时又具有较高的电导率。因此相较于普通金属，掺杂高熵合金既能保持材料的抗腐蚀性，同时又能提高导电率，提升电解效率，保证电解铝产品的纯度，而在目前的报道中，其电导率性能仍没有达到工业电解需求(200s/cm)。

20、(2)作为工业维他命，稀土金属具有更丰富的机械功能、电子结构、活性和空间排列，从而能控制好表面反应动力学，提升反应活性；此外，稀土合金还能引入和增强新的性能，例如金属间电子化合物的形成、反应物种的吸附/解吸、反应选择性、表面和内部电子相互作用等。因此，在金属陶瓷惰性阳极中掺杂稀土金属元素，能够提高铝电解效率，降低产品铝的杂质含量，保证产品铝纯度，有助于推动工业电解铝低能低耗的转型。