先进封装用铜电镀液的制作方法

本发明涉及一种铜电镀液，具体涉及一种半导体先进封装铜电镀液及制备方法，尤其涉及一种含有低泡抗水解环保型整平剂的铜电镀液。

背景技术：

1、先进封装有效的解决了芯片体积小、集成度高，应对芯片微缩与多功能i/o数增加，薄型化rdl细铜导线层技术日渐重要。rdl结构中存在线面，不同类型的结构，对整平剂要求高，往往需要多种不同类型的整平剂组合使用，才能得到理想得镀层结构。但细小的微粒杂质(particle)带入，都会在让缺陷在后续的封装过程中呈指数扩大，有机杂质更会在后续封测过程中出现膨胀气化而产生更大的缺陷。针对上述的一些问题，本发明提供了一种含有低泡抗水解环保型整平剂的铜电镀液，可以有效的解决复杂结构的整平性。该铜电镀液能有效改善电镀层的平整性，镀液分散性和覆盖能力，同时可以增强镀层间的结合力，提高延展性，有效解决镀层的内部缺陷瑕疵问题，且抗水解，低泡，避免了循环过程中在镀层中的诸多问题，同时减少污染，保护环境。

技术实现思路

1、基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种含有特殊结构整平剂的铜电镀液，其整平剂的成分为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐氯化物的水溶液，该先进封装铜电镀液中具有良好的分散性，在复杂镀层结构中起到很好的整平作用，有效解决镀层结构中微小的空洞、瑕疵等问题，同时抗水解低泡，有效地减少了污染。

2、一种先进封装用铜电镀液，所述先进封装用铜电镀液包括铜电镀液整平剂、基础液、加速剂和抑制剂。

3、所述的铜电镀液整平剂为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐氯化物的水溶液，所述的饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、丁胺、异戊胺、已胺、或异辛胺有机脂肪胺中的一种或多种的混合物。

4、所述的聚乙烯亚胺，结构通式为聚乙烯亚胺的聚合度x为18～81，平均分子量为800～3500。

5、所述的混合胺为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺按照一定比例混合的混合物。

6、所述的混合胺聚氧丙/乙烯醚为混合胺与环氧丙烷/环氧乙烷反应加成产物，为聚乙烯亚胺聚氧丙烯/乙烯醚与乙二胺聚氧丙/乙烯醚、丙二胺聚氧丙/乙烯醚、丁二胺聚氧丙/乙烯醚、己二胺聚氧丙/乙烯醚、丁胺的聚氧丙/乙烯醚、异戊胺聚氧丙/乙烯醚、已胺聚氧丙/乙烯醚、或异辛胺聚氧丙/乙烯醚中的任意一种的混合物；所述的环氧丙烷和环氧乙烷的加成数分别为0～3和1～3。

7、所述的混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐，为混合胺聚氧丙/乙烯醚的磺化产物，为聚乙烯亚胺聚氧丙烯/乙烯醚磺酸钾盐与乙二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、丙二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、丁二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、己二胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、丁胺的聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、异戊胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、已胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐、或异辛胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐中的任意一种的混合物。

8、所述整平剂为混合胺聚氧丙/乙烯醚磺酸钾盐与环氧氯丙烷反应后处理产物，选自n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/乙二胺聚氧丙烯/乙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/丙二胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/丁胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/己二胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/异戊胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/乙二胺/丙二胺聚氧丙烯/乙烯醚磺酸钾盐、n-(3-氯-2-羟丙基)-聚乙烯亚胺/己二胺/异戊胺聚氧乙烯/丙烯醚磺酸钾盐中的一种或一种以上混合物的水溶液。

9、这些有机脂肪胺提供了丰富的活性位点，通过扩散吸附在电极上改善二次电流分布，阻止了溶液中铜离子与基体表面的接触，进而改善铜镀层的微观表面形貌。

10、混合胺富含带电亚胺/仲胺基团，能与铜基体表面相互作用实现良好的吸附，还会与加速剂尾部阴离子基团(so32-)发生离子对相互作用，使吸附的加速剂失活从而起到抑制沉积的面整平作用。同时，结构各异的带电氮正离子会吸附在阴极的高电流密度区，抑制铜离子在高电流密度区的析出，促使盲孔(或者凹槽)内铜离子的析出速率大于盲孔(或者凹槽)外的铜离子析出速率，从而实现盲孔(或者凹槽)填平效果。

11、通过环氧丙/乙烷改性后，平衡整体分子的对流依赖吸附强度，促使不同盲孔结构实现自下而上(bottom-up)的填充，有效减少或者杜绝缺陷空洞的形成，实现平坦化的表面。同时，环氧丙/乙烷加成可以改善分子表面活性，展现出良好的润湿、分散、低泡等性能。通过磺化改性引入磺酸基团，改善整体分子的耐盐、耐温性能，提升抗水解性。环氧氯丙烷接枝可增强与其他添加剂协同作用。此类整平剂的分子设计满足先进封装铜互连复杂结构的填充整平，同时保证在复杂镀液中适应并保持分子活性。

12、本发明还提供一种铜电镀液整平剂的制备方法，包括如下步骤：

13、步骤一、将聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺混合、负压脱水得到聚混合胺，再在氮气保护下，与环氧丙烷、环氧乙烷加成聚合反应，得到反应液；(由于其危险性，环氧加成反应必须在专门的防爆实验室进行，使用专业防爆高压反应釜，必须双人实时监控反应过程)；

14、步骤二、将步骤一所得的反应液中投入固体碱，反应结束后，保持密闭负压状态滴加1.3-丙烷磺内酯，进行反应，得到磺酸钾盐反应液；

15、步骤三、将步骤二所得的磺酸钾盐反应液与环氧氯丙烷进行反应后得到产物溶液；

16、步骤四、将步骤三所得的产物溶液滴加稀硫酸，搅拌反应后得到粘稠混合液；

17、步骤五、将步骤四中的粘稠混合液经萃取、蒸馏除盐、减压蒸馏、将蒸馏后所得的产物加水调节后得到铜电镀液整平剂。

18、步骤一中，所述的混合胺为聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺的混合物聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺的摩尔比为1:0.5～1.05；所述的饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、丁胺、异戊胺、已胺、异辛胺有机脂肪胺中的一种或多种混合物。

19、所述的混合胺中，聚乙烯亚胺与饱和脂肪二胺或脂肪烷基胺的混合摩尔比例为1:0.5～1.05；

20、在这些方案中，所述的聚乙烯亚胺的结构通式为聚乙烯亚胺的聚合度x为18～81，平均分子量为800～3500。

21、所述的固体碱，包括氢氧化钾、叔丁醇钾、甲醇钾、氢化钾中的一种或几种。

22、步骤一中，负压脱水条件为在65～70℃，然后负压50～500pa脱水30～120min，至水分含量低于0.1％，如果能实现0％是最好的，但最高不超过0.1％。(水分超标引起的副反应会消耗部分环氧丙/乙烷，致使得不到所需结构)。

23、步骤一中，混合胺、环氧丙烷、环氧乙烷的质量比为1:0～0.3:0.01～0.2，环氧丙烷最高比例不超过0.3(即大于0，小于等于0.3)，加成聚合反应压力为0.01～0.6mpa，反应温度为70～75℃，搅拌时间为5～12小时；

24、所述环氧丙烷选择性不添加，不添加时，聚合物混胺、环氧乙烷的质量比为1:0.01～0.2。

25、步骤二中，固体碱的质量分数为0.001～0.01％，反应的负压条件为5～100pa条件反应0.5～5.5小时。

26、步骤二中，步骤一得到的反应液与1.3-丙烷磺内酯的质量比例为1:0.03～0.4，保持密闭负压状态滴加1.3-丙烷磺内酯，80～105℃保温反应5～15小时。1.3-丙烷磺内酯(1.3-ps)，结构式为在碱性环境下，在一定温度下进行反应。

27、步骤三中，磺酸钾盐反应液与环氧氯丙烷的质量比例为1:0.01～0.1，温度控制在25～55℃，反应2～10小时。

28、步骤四中，采用稀硫酸调节体系ph至4～7。(这里不能用hcl和hno3，但醋酸也可以，只是醋酸中和后产品的状态与硫酸有区别，考虑到后期应用镀液属于硫酸盐体系，所以此处仅选用硫酸中和)。

29、步骤五中，所述萃取过程中的萃取剂选自乙酸乙酯或冠醚或n,n-二甲基甲酰胺。

30、所述的铜电镀液整平剂，或包含所述制备得到的铜电镀液整平剂在制备先进封装用铜电镀液上的应用，实现其在先进封装铜互连复杂镀层结构中起到很好的整平作用，有效解决镀层结构中微小的空洞、瑕疵等问题，同时抗水解低泡，有效地减少了污染。

31、整平剂用量为0.05～0.20mg/l。所述基础液中含有五水硫酸铜、硫酸溶液和盐酸，用量分别为100～160g/l、50～100g/l和45～85ppm；所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)或3-巯基丙磺酸钠(mps)，用量为5～15ppm；所述抑制剂为分子量600～6000的聚乙二醇，用量为0.1～0.95mg/l。

32、先进封装用铜电镀液的制备方法，实现电位平衡，让凹处加快沉积，让凸处阻碍沉积，从而达到对面、trench(凹槽)和via(盲孔)等复杂结构整平作用。同时，改善电镀液配方的整体耐盐、耐温性能，提升润湿分散性和抗水解能力，有效改善电镀液方案的使用寿命。

33、本发明的另一技术方案是提供一种先进封装用铜电镀液，所述先进封装用铜电镀液包含所述的铜电镀液整平剂，或包含所述制备得到的铜电镀液整平剂。

34、一种先进封装用铜电镀液组合物，所述组合物包括铜电镀液整平剂、基础液、加速剂和抑制剂。

35、所述的铜电镀液整平剂为所述的铜电镀液整平剂，或所述制备得到的铜电镀液整平剂，用量为0.05～0.20mg/l。

36、所述基础液中含有五水硫酸铜、硫酸溶液和盐酸，用量分别为100～160g/l、50～100g/l和45～85ppm；所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)或3-巯基丙磺酸钠(mps)，用量为5～15ppm；所述抑制剂为分子量600～6000的聚乙二醇，用量为0.1～0.95mg/l。

37、方法包括如下步骤：

38、(1)在容器中加入一定量的水，缓慢加入硫酸，搅拌均匀，加入五水硫酸铜和盐酸，充分搅拌溶解；

39、(2)再加入加速剂、抑制剂和整平剂的混合溶液；

40、(3)冷却后水定容，得到先进封装用铜电镀液。

41、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

42、本发明中的整平剂在铜电镀液中具有良好的整平作用，在各种复杂结构中具有很好的填平作用，具有很好的润湿分散性，避免镀层微观空洞等缺陷(先进封装中的倒装封装(flip chip)，即芯片正面朝下放置的一种特殊的封装工艺流程，重新布局芯片pad的位置，即rdl(re-distribution layer)。rdl不同die分布着形状各异的面、trench(凹槽)和via(盲孔)等复杂结构。通过结构改的整平剂分子具备优良的表面活性，增加了在复杂结构基底(种子层)上的润湿作用，同时促进电镀液其他添加剂分散至对应的位置，相互发挥协同、拮抗作用，平平衡对流依赖吸附，实现抑制加速机能，细化镀层结晶，从而实现面的整平和盲孔(或者凹槽)自下而上填充(bottom-up fill)效果)。同时，在强酸性体系具有很好的抗水解性和低泡性，稳定性能好，安全环保，有效减少了污染。

43、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。