一种建筑涂料中节能填料的制备方法与流程

本发明涉及一种建筑涂料中节能填料的制备方法，涉及水性氟碳涂料，尤其涉及一种具有节能智控效果的水性涂料组合物，及其制备方法。

背景技术：

1、氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的系列涂料的统称，又称为氟碳漆、氟树脂涂料等。在欧美等国家把以氟烯烃聚合物或氟烯烃和其它单体的共聚物等为成膜物质的涂料称为“氟碳涂料”。其在耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品性、抗沾污性和高装饰性方面，具有其他涂料无法比拟的综合优点，作为绿色环保涂料的典型代表，纳米氟碳涂料在应用研究中得到很大发展。具有光催化活性的纳米环保涂料，从空气净化到卫生保健，其应用领域不断扩大。超常耐候性氟碳涂料适用于酸雨严重地区的高层建筑外墙涂刷，展示了独特的应用价值。水

2、性和高固体分纳米氟碳涂料在生产使用过程中不污染环境，符合建材产业规定的方向，具备推广应用的首要条件，属新一代绿色环保涂料。

3、在建筑物玻璃节能领域中，节能玻璃种类众多，可分为涂层型(可分为热反射玻璃和低辐射玻璃即low-e玻璃)、结构型(可分为真空玻璃和中空玻璃)、吸热型等。其中，涂层型玻璃的制备工艺简单且成本低，因此受到了广泛的研究和关注。纳米vo2由于其特殊的相变性能，将其与有机树脂复合成膜，然后将膜材料贴于玻璃上作为一种智能的纳米复合膜应用于节能玻璃领域中。这种纳米复合膜材料在温度较高时，可以降低近红外线波段光的透过率;而在温度较低时，可以保持近红外线波段光的高透过率，从而可以根据外界温度的变化来智能地调节室内的温度，使其保持在一个适宜的温度范围内，减少空调、电风扇等电器的使用，进而可以达到节能减排的效果。

4、具体而言，二氧化钒(vo2)作为一种典型的热致变色材料，可以在68℃相变温度(tc)下发生从单斜m相到四方结构r相转变并导致近红外光学性质的变化，由于自发的温控相变和可见光透过的保持特性，不会增加照明等额外能耗。这些特性使vo2材料非常适合智能节能玻璃的应用。

5、如cn107573725b透明涂层技术领域，特别是能够同时吸收紫外线和红外线的涂覆在玻璃表面的紫外红外吸收涂层，具体地提供一种能够吸收紫外线和红外线的涂布液、玻璃及其制造方法。该涂布液包含可水解硅烷化合物的水解缩合物、紫外线吸收剂和红外线吸收纳米颗粒，还包含碱金属或碱土金属元素，所述碱金属或碱土金属元素能够取代所述可水解硅烷化合物的水解缩合物中的至少部分氢键，所述可水解硅烷化合物的水解缩合物原位包裹紫外线吸收剂和红外线吸收纳米颗粒分别形成紫外核壳结构和红外核壳结构。本发明能够提高涂层的耐高温和耐久性能、提高涂层的硬度和耐摩擦性能，使得形成的紫外红外吸收涂层的红外线吸收率进一步提高。

6、如cn108504271b一种智能节能复合膜的制备方法，将热致变色浆料和钨青铜吸热浆料混合制成复合浆料，然后加入高分子成膜剂，涂覆于基材上制成智能节能复合膜，利用钨青铜的红外吸收特性提高热致变色材料的热敏性，提高热响应速度，缩短相变响应时间，同时结合热致变色材料的紫外阻隔特性，提高钨青铜的耐候性，得到一种高效率、高稳定性智能节能的复合膜，可广泛应用于建筑玻璃、汽车玻璃等，可使室内或车内在一年四季都能达到舒适的温度范围，具有良好的应用前景。

7、上述过程均涉及使用vo2作为相变材料，然后通过吸热材料提高涂层的温度，然后迫使vo2从单斜m相到四方结构r相转变并导致近红外光学性质的变化，但是吸热颗粒依赖于阳光红外的吸收，现有技术中现有以降低vo2的相变温度为主要目的课题，亟需发展。

8、关于制备m相的制备方法众多，包括有水热法、氧化还原法、溶胶凝胶法、热分解法、化学沉积法，但均制备方法复杂，且为多步，至少包括合成和焙烧步骤，否则难以获得高纯的m相，这里我们研究电化学制备vo2相，如cn103409768b公开了一种m相二氧化钒纳米粉体的制备方法。它先按照体积比为1:6～15的比例将碳链长度为3～10的多元醇和碳链长度为1～5的一元醇混合，得到混合醇溶液，再向其中加入碳链长度为1～16的季铵盐得到电解液，其中，电解液中季铵盐的浓度为1～5g/l，接着，先将金属钒块体作为阳极、金属铂块体或金属钒块体作为阴极，两极之间的距离为2mm～5cm，一起置于电解液中，于电压为2～30v下电解1～3h，得到含有沉淀物的反应液，再对反应液进行固液分离和洗涤的处理，得到中间产物，之后，将中间产物置于压力为10～100pa、温度为350～450℃下退火1～3h，制得粒径为50～100nm的目标产物。它有着省时、节能，绿色环保、制备成本低和易于大规模工业化生产的特点。非常显然的，该文献通过阳极氧化钒金属获得氧化钒粉末，然后通过焙烧获得m相，制备方法复杂。

技术实现思路

1、基于上述现有技术的了解，本发明利用了改性纳米vo2特殊的相变性能，来对近红外线波段的光透过率来进行智能调节，将氟钨改性vo2智控颗粒与易吸收近红外线热量的钨青铜吸热颗粒复合在一起，使复合材料在正常环境中能吸收热量提升表面温度，且通过电化学一步合成氟钨的改性vo2使得相转变温度有效降低，然后将获得的氟钨改性vo2智控颗粒与水性氟碳乳液复合，获得氟碳涂料。

2、具体而言，一种建筑涂料中节能填料的制备方法，所述节能填料为氟钨改性vo2颗粒，通过如下方法制备获得：

3、（1）制备电解液：将摩尔比为1:（2-4）氯化胆碱与丙三醇混合均匀得到低共熔型离子液体，然后将钨酸钠、氟化钠、抗坏血酸、双氧水加入到低共熔型离子液体中，经过充分搅拌混合均匀后，使用草酸调节ph=2-4获得电解液，其中低共融型离子液体中钨酸钠、氟化钠、抗坏血酸和双氧水的摩尔比为 (0.2-0.3) ：(0.1-0.15)：(0.2-0.3)：(0.1-0.2)；

4、（2）基体表面处理：以金属钒为阳极，并经过表面预处理，预处理过程依次包括有：经5-7wt.%盐酸浸泡2-3min、高纯丙酮浸泡1-3min、去离子水反复冲洗和冷风吹干，并以铜片为阴极；

5、（3）反应釜设置：将步骤（1）中制备的电解液导入反应釜中，阴极和阳极连接电源并插入浸没于电解液中，密封反应釜；

6、（4）电氧化金属钒：接通电源，同时设置反应釜的温度为140-160℃，反应釜的升温速度为15-20℃/min，采用恒压氧化金属钒，电压为10-20v，氧化时间2-6h，关闭电源，自然冷却至室温；

7、（5）后处理：过滤电解液，过滤产物经无水乙醇、去离子水冲洗，常温真空干燥后，获得粉末状氟钨改性vo2智控颗粒。

8、氟钨改性vo2颗粒为高纯m相，相变温度为38-43℃。

9、将其用于具体的涂料组合物，所述涂料按质量份数计，包括如下成分：

10、水性氟碳乳液：40-70份；

11、氟钨改性vo2智控颗粒：10-20份；

12、钨青铜吸热颗粒：5-10份；

13、分散剂：2-3份；

14、润湿剂：0.3-0.5份；

15、消泡剂：0.5-0.7份；

16、成膜助剂：2-4份；

17、增稠剂：0.2-0.4份；

18、水30-50份；

19、所述水性氟碳乳液中的羟值为(35-45)mg koh/g；

20、所述分散剂选自聚丙烯酸铵盐或烷基苯磺酸铵盐。

21、所述润湿剂选自聚氧乙烯烷基酚醚或聚氧乙烯脂肪醇醚。

22、所述消泡剂选自矿物油类消泡剂或有机硅消泡剂。

23、所述成膜助剂选自丙二醇丁醚或二丙二醇丁醚。

24、增稠剂选自聚氨酯增稠剂。

25、一种节能智控建筑水性涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：

26、按照配方量将水、氟钨改性vo2智控颗粒、钨青铜吸热颗粒、分散剂、部分润湿剂、部分消泡剂加入高速分散机中分散均匀、然后研磨至细度达到30微米以下，低速搅拌，然后

27、按配方量将成膜助剂、水性氟碳乳液、增稠剂、剩余的润湿剂、剩余的消泡剂和水混合均匀，分散0.5-1h，即可。

28、本发明预先需要对掺杂离子进行选择，如cn110203972a湖北大学公开了一种m相二氧化钒纳米粉体的制备方法掺杂剂包括钨、钼、铝、镁、铌、锇、氟以及钌的可溶性盐中的任一种或两种的组合物。如中国科学院广州能源研究所cn103031077b公开了一种智能温控胶水及贴膜的制备方法，所述vo2粒子含有掺杂剂，所述掺杂剂选自钨、钼、铌、钽、金、银、铬、锆、氟、磷元素中的至少一种，掺杂剂的含量为vo2摩尔含量的0-5%。但是上述选择都是无序的，目的极其不明确，本发明首次采用电化学-溶剂热复合条件下，一步合成m相vo2，杂质离子选自氟和钨，其中原理可能为钨离子和氟离子代替晶格中的钒原子或氧原子，钨在替代原晶格中的钒原子后会产生的一定的应力，导致晶格发生畸变形成晶格缺陷，从而破坏了vo2相变的稳定性，掺杂后，在vo2发生相变时，钒原子的外层电子在低温下会出现能带交叠现象，因此相转变温度会有所降低，其中钨离子w6+离子半径比v4+大、电荷数比v4+多，取代v原子的晶格位置，容易形成晶格缺陷，同时f-更容易进入缺陷位置或挤占氧的位置，进而更加有效的降低vo2的相转变温度。

29、本发明采用离子液体作为电解液，离子液体中的丙三醇在溶剂热条件下，具有较高的还原性，能够将在阳极表面氧化掉落的五氧化二钒有效还原，且离子液体的酸度可调，副反应少，能够有效单纯的对v金属进行氧化，而不发生其他明显的副反应，其作为溶剂的属性是明显高于水体系的，此外，丙三醇和抗坏血酸在高压高温条件下具有较高的还原性，便于还原被氧化的氧化钒，即阳极氧化钒金属获得的v2o5从阳极掉落，v2o5从阳极表面掉落后，不再发生阳极的氧化过程，进入电解液中，在电解液中发生v2o5的还原过程，丙三醇和抗坏血酸在高压高温条件下还原性适宜，不会出现电解液还原大于阳极氧化而导致的氧化物难以从阳极表面剥离的情况。此外，双氧水主要是为了提高氧化性，使用草酸作为ph调节剂是用于草酸本身能够与v2o5反应生成水和co2，co2的释放能够提高溶剂热反应釜的压力，进而本发明的水热温度仅需140-160℃常规温度，无需现有技术中的其他高温，最终制备或的的vo2如附图2所示，产物为类球体，表面粗糙，尺寸大约2-10μm，。

30、为了提高本发明的涂料中氧化钒的相容性，需要在溶液中增减分散剂、润湿剂和消泡剂，润湿剂所含有的活性基团定向吸附在vo2表面，可以增加漆基和vo2的亲合性；同时降低漆

31、料的表面张力，加速漆基与vo2相容，取代颜料粒子表面所吸附的水和空气，从而帮助研磨分散设备将vo2分散，减少研磨时间，提高效率，降低研磨能耗。

32、分散剂除具有润湿剂同样的湿润作用外，其活性基团一端能吸附在粉碎成细小微粒vo2表面，另一端溶剂化进入漆基，形成吸附层(吸附基越多，链节越长，吸附层越厚)，产生电荷斥力(水性涂料)或熵斥力(溶剂型涂料)，使vo2粒子长期分散悬浮于漆基中，避免再次絮凝。

33、对于水性氟碳涂料用的消泡剂，应结合实际的树脂体系、配方设计、其他添加剂的品种及用量、施工方法及条件等各方面综合去考虑。总体原则是使用消泡能力强、相容性好、不影响分散性、保持持久消泡能力的消泡剂产品。

34、成膜助剂能够对乳液中的聚合物粒子产生溶解或溶胀作用，使粒子在较低温度时也能够随着水分的挥发产生塑性流动和弹性变形而聚结成膜，但在成膜后的较短时间内成膜助剂又能挥发从而不影响涂膜的玻璃化转变温度，并且高温下涂膜不会回黏。乳液的最低成膜温度对涂膜的硬度、玻璃化转变温度和低温涂装性能有重要影响。最低成膜温度高，涂膜的硬度和光泽高，但在稍低温度时不能涂装；最低成膜温度太低，低温涂装性能虽好，但涂膜玻璃化温度低，高温发软回黏，耐污性差。成膜助剂的基本功能就是降低乳液以及乳胶漆的最低成膜温度，使乳胶漆能在低温下进行涂装。

35、增稠剂对水性氟碳涂料的增稠、稳定及流变等性能均有调节作用及改善功能。在水性氟碳涂料的生产阶段，增稠剂能提高乳液的稳定性，以及有助于颗粒填料的分散研磨。在贮存阶段，增稠剂将涂料中的vo2颗粒包覆于增稠剂的单分子层中，并由于黏度的增加而减缓vo2颗粒的沉降，改善了涂料的稳定性，并提高其抗冻融性和机械性能。在施工阶段，由于提高了涂料的黏度并使之具有触变性，使水性氟碳涂料在辊涂及刷涂施工的高剪切速率下黏度下降而不费力。涂施后剪切力消除，涂料黏度恢复，从而防止涂装时的流挂。同时，增稠剂还能延迟涂膜的干燥时间，改善水性氟碳涂料的涂装性能。

36、有益技术效果:（1）本发明利用了改性纳米vo2特殊的相变性能，来对近红外线波段的光透过率来进行智能调节，将氟钨改性vo2智控颗粒与易吸收近红外线热量的钨青铜吸热颗粒复合在一起，使复合材料在正常环境中能吸收热量提升表面温度，且通过电化学一步合成氟钨的改性vo2使得相转变温度有效降低；（2）本发明采用的离子液体为电解液，以醇、抗坏血酸、草酸复合调配还原性，能够有效还原vox获得纯相vo2，且能保持较低的溶剂热环境；（3）获得的氟钨改性vo2智控颗粒与水性氟碳乳液复合，获得氟碳涂料具有极高的隔热保温效果，性价比高，能够满足工业需求。