钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用

本发明属于有机电化学，尤其涉及一种钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用。

背景技术：

1、工业和经济的发展带动了社会飞速进步，但人类对煤炭、石油等化石燃料的依赖和消耗使得温室效应和环境污染等问题接踵而来，所以寻找可再生资源对降低石油能源的依赖和co2排放至关重要。氢(h2)因为其高储能密度和环境友好性成为合适的能量载体和清洁燃料，其中电化学分解水制氢作为一种绿色且有前途的关键技术成为竞争的焦点，但是其阳极端的析氧反应(oer)动力学缓慢，高能耗带来的高成本制约了其发展。此外，oer过程中产生的氧气(o2)在实际应用中的商业价值非常有限。所以需要寻找新的策略来克服这些挑战，实现在低电位下高效产氢，从根本上解决电催化制氢所需能耗问题。

2、近年来，化学辅助电催化析氢作为一种新型的电解水方法得到了广泛的应用，其策略是利用还原性化学物质的氧化反应替代阳极的oer反应过程。这种阳极氧化反应可以从廉价的工业原料或可再生的生物质资源中生产出增值产品，有效降低阳极反应的过电位，并且氧化所得的高附加值产品也带来了更高的经济效益。同时该过程可以防止因气体交叉导致的h2和o2爆炸性混合物的形成，具有许多安全和能量优势。所以化学辅助电催化析氢被认为是提高制氢效率与生产高附加值化学品的重要策略，使电解水达到一个新的水平。在这方面，将电催化醇氧化反应(electrocatalytic oxidation of alcohol，eao)与析氢反应(her)集成构建的混合水电解体系得到了迅速发展，其中电催化氧化苯甲醇的理论电位(0.48v)低于电解水中的oer反应，更有利于制氢，同时降低能耗。并且与工业上能源资源密集型的甲苯氧化工艺相比，苯甲醇的电催化氧化过程温和、绿色，所以在阳极用廉价苯甲醇电催化氧化取代传统的析氧反应，是促进制氢、能耗最小化和绿色合成苯甲酸的一种有前途的策略。

3、迄今为止，许多贵金属基催化剂在强碱电解质中苯甲醇氧化反应(benzylalcohol oxidation reaction，bor)的研究上表现出优异的性能，但是贵金属材料的成本高，达到eao的工业要求仍有一定差距，应用范围受限。因此迫切需要开发非贵金属催化剂材料，通过优化非贵金属催化剂的几何和电子结构，提高其在电催化辅助析氢方面的应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有良好的醇类选择性电催化氧化性能的钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用。

2、本发明提供了一种钌掺杂双金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1)将钴盐、金属m盐、尿素、氟化铵与水混合分散，得到前驱体溶液；所述金属m盐选自镍盐、钴盐与铜盐中的一种或多种；

4、s2)将导电载体与前驱体溶液混合加热进行水热反应，得到双金属前驱体材料；

5、s3)将双金属前驱体材料在钌盐醇溶液中浸渍，然后取出干燥，得到钌掺杂的双金属前驱体材料；所述钌盐醇溶液包括钌盐与醇溶剂；

6、s4)在保护气氛中，将钌掺杂的双金属前驱体材料进行磷化，得到钌掺杂双金属磷化物催化剂。

7、优选的，所述钴盐选自氯化钴和/或硝酸钴；

8、所述金属m盐选自金属m的氯化盐和/或金属m的硝酸盐；

9、所述钴盐与金属m盐的摩尔比为(0.5～2)：(0.5～1)。

10、优选的，所述钴盐与尿素的摩尔比为(0.5～2)：(5～10)；

11、所述尿素与氟化铵的摩尔比为(5～10)：(1～5)。

12、优选的，所述水热反应的温度为90℃～180℃；所述水热反应的时间为1.5～3h。

13、优选的，所述钌盐醇溶液中钌盐的浓度为0.01～1g/ml；所述浸渍的时间为30～90min。

14、优选的，所述磷化的温度为300℃～500℃；所述磷化的时间为1～3h。

15、本发明还提供了一种钌掺杂双金属磷化物催化剂，包括导电载体与负载在导电载体上的钌掺杂双金属磷化物；所述钌掺杂双金属磷化物为纳米片状结构；所述纳米片状结构在导电载体上竖直交错排列形成纳米阵列结构。

16、优选的，所述纳米片状结构的厚度为20～25nm。

17、本发明还提供了上述钌掺杂双金属磷化物催化剂在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用。

18、优选的，所述钌掺杂双金属磷化物催化剂为阳极催化剂；

19、所述醇类选自甲醇、乙醇、苯甲醇与甘油中的一种或多种；

20、所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电解质溶液中醇类的浓度大于等于10mmol/l；

21、所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电解质溶液为碱金属氢氧化物水溶液；所述电解质溶液的ph值为10～14；

22、所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电压为1～2v。

23、本发明提供了一种钌掺杂双金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1)将钴盐、金属m盐、尿素、氟化铵与水混合分散，得到前驱体溶液；所述金属m盐选自镍盐、钴盐与铜盐中的一种或多种；s2)将导电载体与前驱体溶液混合加热进行水热反应，得到双金属前驱体材料；s3)将双金属前驱体材料在钌盐醇溶液中浸渍，然后取出干燥，得到钌掺杂的双金属前驱体材料；所述钌盐醇溶液包括钌盐与醇溶剂；s4)在保护气氛中，将钌掺杂的双金属前驱体材料进行磷化，得到钌掺杂双金属磷化物催化剂。与现有技术相比，本发明通过简单的水热和磷化法合成出高效稳定的钌掺杂双金属磷化物催化剂，将其用于醇类电催化氧化辅助析氢，该催化剂具有纳米阵列结构，粗糙的纳米片状表面提供了高比表面积，有利于电荷的传递，可以明显的提高催化活性，且催化剂具有良好的循环稳定性，在用于醇类选择性电催化氧化反应中，有利于醇类反应底物的扩散与传输，具有较高的反应转化率和选择性，再者该催化剂制备工艺简单、活性位点丰富，为绿色高效的选择性电催化氧化醇类分子辅助析氢提供了新思路，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种钌掺杂双金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自氯化钴和/或硝酸钴；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐与尿素的摩尔比为(0.5～2)：(5～10)；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90℃～180℃；所述水热反应的时间为1.5～3h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌盐醇溶液中钌盐的浓度为0.01～1g/ml；所述浸渍的时间为30～90min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷化的温度为300℃～500℃；所述磷化的时间为1～3h。

7.一种钌掺杂双金属磷化物催化剂，其特征在于，包括导电载体与负载在导电载体上的钌掺杂双金属磷化物；所述钌掺杂双金属磷化物为纳米片状结构；所述纳米片状结构在导电载体上竖直交错排列形成纳米阵列结构。

8.根据权利要求7所述的钌掺杂双金属磷化物催化剂，其特征在于，所述纳米片状结构的厚度为20～25nm。

9.权利要求1～6任意一项制备方法制备的钌掺杂双金属磷化物催化剂或权利要求7或8所述的钌掺杂双金属磷化物催化剂在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钌掺杂双金属磷化物催化剂为阳极催化剂；

技术总结
本发明提供了一种钌掺杂双金属磷化物催化剂的制备方法。与现有技术相比，本发明通过简单的水热和磷化法合成出高效稳定的钌掺杂双金属磷化物催化剂，将其用于醇类电催化氧化辅助析氢，该催化剂具有纳米阵列结构，粗糙的纳米片状表面提供了高比表面积，有利于电荷的传递，可以明显的提高催化活性，且催化剂具有良好的循环稳定性，在用于醇类选择性电催化氧化反应中，有利于醇类反应底物的扩散与传输，具有较高的反应转化率和选择性，再者该催化剂制备工艺简单、活性位点丰富，为绿色高效的选择性电催化氧化醇类分子辅助析氢提供了新思路，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：李双珠,李小涵,孙晓华
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6