一种NiCoP@CSs电催化剂及其制备方法、应用

本发明属于电化学催化，涉及一种nicop@css电催化剂，具体涉及一种具有类海胆状形貌的碳球负载nicop纳米针析氢电催化剂及其制备方法、应用。

背景技术：

1、随着能源危机和环境污染的日益严重，氢能作为一种绿色、高效、清洁、取之不尽、用之不竭的能源被广泛认可。其中，电解水制氢是最有前途的制氢方法，它可以有效地将电能、太阳能、风能、潮汐能、地热能等转化为化学能并储存在氢气中。电解水的过程由两部分组成，即在直流电的作用下，阴极和阳极分别发生析氢反应(her)和析氧反应(oer)。电解水需要1.23v的理论电势才能将水分解成氢和氧，但her和oer过程中不可避免的存在过电位，严重限制了电解效率。

2、商业催化剂通常由贵金属制成，贵金属昂贵且稀缺，不适合广泛应用。因此，开发更高效、更经济、更丰富、具有更高活性和稳定性的非贵金属催化剂是必要的。各种过渡金属化合物因其成本低、储量丰富、电催化活性高而被认为是很有前途的候选材料。其中，过渡金属磷化物(tmp)以其独特的电子结构表现出较高的内在催化活性，有望成为替代贵金属的理想电催化剂之一。tmp抑制了电子在金属中的扩散，导致m-p中离子键和共价键共存，使tmp具有更高的热稳定性和化学稳定性。与其他过渡金属催化剂相比，tmp优异的her性能更多是由于其独特的结构优势。金属磷化物的基本结构单元通常是三角棱柱结构，这个结构暴露出的更多的配位不饱和表面原子被诱导产生更高的固有催化活性。更重要的是，tmp中的p原子具有较高的电负性和负电荷，使其能够在反应中吸收质子，而p原子的掺入也会增加原子间距离的程度，减少原子间的相互作用，从而导致态密度接近费米能级，即能级密度增大。

3、近年来，碳材料在电子传输上受到很多关注，已被证明可以提高her的效率，如嵌入共掺杂碳中空多面体中的co2p纳米颗粒、空心碳球支撑的二硫化钼纳米片等。另一方面，碳材料的电化学催化活性可以通过改变其化学性质和电子性质来提高，这通常是通过在碳中引入氮等杂原子来实现的。将过渡金属磷化物与碳纳米管结合形成导电界面，可以促进电荷的快速转移，从而提高水分解性能。这是由于碳材料拥有大的比表面积、良好的导电性、纳米尺度和独特的中空结构，使其在电化学催化方面得到了越来越广泛的应用。尽管如此，目前被大量广泛研究的过渡金属磷化物仍存在活性位点较少以及电导率不足的问题，导致其催化性能依然不能满足实际应用，因此构建特殊的形貌以增大材料的比表面积，从而进一步显著提高tmps的催化性能以满足实际应用是目前的主要挑战。

技术实现思路

1、为了解决现有tmps电极的活性位点少、电导率差、制备成本高以及催化效果不佳的问题，本发明提供一种nicop@css电催化剂及其制备方法、应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明第一方面，提供一种nicop@css电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、将葡萄糖溶液进行水热反应，得到碳球；

5、将所述碳球与镍盐、钴盐、含氮碱源混合溶解后进行水热反应，得到生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针；

6、以生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针作为前驱体，加入磷源进行气相磷化，得到所述nicop@css电催化剂。

7、优选地，葡萄糖溶液进行水热反应是在80℃～180℃反应4～8h。

8、优选地，所述葡萄糖溶液是将葡萄糖与水按照0.1～2g∶8～18ml混合后得到。

9、优选地，所述碳球添加量为0.1～1g；

10、镍盐和钴盐的摩尔比为1：0.5～10；

11、镍盐与钴盐的总摩尔量与含氮碱源的摩尔量之比为1：0.1～10。

12、优选地，生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针是在80℃～180℃水热反应4～8h后得到。

13、优选地，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种；

14、所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或乙酸钴中的一种；

15、所述含氮碱源为尿素或氨水。

16、优选地，所述磷源为次亚磷酸钠，生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针与次亚磷酸钠的质量比为1：3～10。

17、优选地，所述气相磷化的温度为在280℃～350℃，磷化时间为1～5h。

18、本发明第二方面，提供一种根据上述方法制备得到的nicop@css电催化剂。

19、本发明第三方面，提供一种所述nicop@css电催化剂作为电极材料在电催化析氢反应中的应用。

20、与现有技术应用于电催化析氢反应的催化剂相比，本发明的催化剂具有如下显著特点：

21、(1)本发明提供一种nicop@css纳米针阵列电催化剂，该电催化剂具有类海胆状的形貌，其特殊的形貌具有更大的表面积，同时具有耐腐蚀性较好、稳定性较好、导电性良好对的特点，具有重要的理论和实用意义。

22、(2)本发明制备的nicop@css析氢电催化剂具有高的her性能，在电流密度为10ma·cm-2的过电位为163mv，tafel斜率为60.8mv·dec-1。

23、(3)本发明提供一种nicop@css纳米针阵列电催化剂的制备方法，是在具有n掺杂的碳球上生长nicop纳米针后得到电催化剂，该制备方法简单易操作、成本低廉、设备投资少，适合推广应用。

24、(4)本发明提供的nicop@css析氢电催化剂在制备时，使用含氮碱源，其一方面提供碱性使得镍盐、钴盐转化为氢氧化物，另一方面在碳球上原位掺杂n原子，调节碳原子之间的电荷分布，从而提高碳球的导电性和催化剂的催化活性。(5)本发明提供的nicop@css析氢电催化剂在制氢时，具有可控性高、反应条件温和、占地面积小及环境友好等优点。

技术特征：

1.一种nicop@css电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，葡萄糖溶液进行水热反应是在80℃～180℃反应4～8h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖溶液是将葡萄糖与水按照0.1～2g∶8～18ml混合后得到。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针是在80℃～180℃水热反应4～8h后得到。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为次亚磷酸钠，生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针与次亚磷酸钠的质量比为1：3～10。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相磷化的温度为280℃～350℃，磷化时间为1h～5h。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的nicop@css电催化剂。

10.一种权利要求9所述的nicop@css电催化剂作为电极材料在电催化析氢反应中的应用。

技术总结
本发明属于电化学催化技术领域，涉及一种NiCoP@CSs电催化剂及其制备方法及应用。该NiCoP@CSs电催化剂的制备方法包括步骤：将葡萄糖溶液进行水热反应，得到碳球；将所述碳球与镍盐、钴盐、含氮碱源混合溶解后进行水热反应，得到生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针；以生长在碳球上的氢氧化镍钴纳米针为前驱体，加入磷源进行气相磷化，得到所述NiCoP@CSs电催化剂。本发明制备的NiCoP@CSs电催化剂具有较低的析氢过电位(η<subgt;10</subgt;＝163mV)和较小的Tafel斜率(60.8mV·dec<supgt;‑1</supgt;)，在连续计时电流稳定性测试48h后，电流密度仅有不到5％的改变。

技术研发人员：王嘉博,张旭鹏,张钰,毕艺洋,王莹,刘群
受保护的技术使用者：吉林化工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6