通过间接电氧化酮腙化合物制备重氮化合物的方法

本发明涉及通过间接电氧化酮腙化合物制备重氮化合物的方法，更具体地，涉及通过间接电氧化二苯甲酮腙制备二苯重氮甲烷的方法。

背景技术：

1、二苯重氮甲烷是合成双苯噁唑酸的一种关键中间体，双苯噁唑酸是一种既能消除或降低农药对作物药害又不降低药效的助剂，又称除草剂安全剂，双苯噁唑酸主要应用于玉米田和水稻田除草剂。

2、二苯重氮甲烷通常由二苯甲酮腙氧化得到，氧化常采用氧化汞、氧化锰或氧化银作为氧化剂，但是金属氧化剂存在不易回收、且易造成环境污染等问题。

3、次氯酸钠作为一种廉价、氧化能力强的氧化剂，可以将酮腙化合物氧化为重氮化合物(us4092306a、us5587464a)。但是次氯酸钠氧化会产生大量废盐，且使溶剂难以回收。

4、1983年，有研究者通过电氧化的方式，将间苯二腙和对苯二腙氧化成相应的重氮化合物，(chiba t.et al.the journal oforganic chemistry,1983,48(18):2968-2972.)，但是该电解在甲醇中进行，不易使重氮化合物进一步发生反应。

5、有报道尝试在乙腈中将腙电氧化为重氮化合物，含不同取代基的腙被氧化为相对应的重氮化合物，收率为40～99％不等(tanbouza,n.et al.organic letters,2022,24,4665–4669.)。

技术实现思路

1、目前公开的电化学合成方法中的电解体系，都在均相溶液中反应。我们尝试在乙腈均相体系中将酮腙电氧化为重氮化合物时，发现原料二苯甲酮腙反应不完全，收率仅为12.4％，接着对反应产物进行研究发现，随着反应的进行，二苯重氮甲烷的收率逐渐降低，二苯重氮甲烷在乙腈中进行电解时存在严重的串联副反应，生成二苯甲酮、二苯甲醇和二苯甲酮吖嗪，具体如下述反应式所示。

2、

3、本发明旨在提供一种通过间接电氧化酮腙化合物制备重氮化合物的方法，更具体地，提供一种通过间接电氧化二苯甲酮腙制备二苯重氮甲烷的方法，进一步具体地，提供一种在非均相体系中通过电解氧化二苯甲酮腙制备二苯重氮甲烷的方法。

4、本发明通过采用非均相反应溶剂作为反应体系，在使原料二苯甲酮腙和电解质盐充分溶解并促进反应的同时，将生成的二苯重氮甲烷及时萃取至合适的溶剂中进行保护，从而减少其在反应中变质。

5、具体地，本发明涉及：

6、(1)通过间接电氧化酮腙化合物制备重氮化合物的方法，其特征在于，氧化反应在非均相反应溶剂体系中进行。

7、(2)上述(1)所述的方法，该方法是间接电氧化式(i)所示的酮腙化合物制备式(ii)所示的重氮化合物，

8、

9、式中，r1和/或r2为氢、卤素、c1-10烷基、c1-10烷氧基、c3-8环烷基、c3-8环烷氧基、卤代c1-10烷基、卤代c1-10烷氧基、卤代c3-8环烷基或卤代c3-8环烷氧基，优选为氢、卤素、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c3-6环烷基或c3-6环烷氧基，更优选为氢、c1-6烷基或c1-6烷氧基，进一步优选为氢、c1-6烷基，特别优选为氢；

10、r1和/或r2的个数可以是1～5个，优选为1～2个，存在2个以上的r1时，多个r1可以相同或不同；

11、r1和/或r2可以为邻位、间位或对位。

12、(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其特征在于，非均相反应溶剂体系为两相体系，上层相为极性较弱的溶剂、下层相为极性较强的溶剂和水的混合物。

13、(4)根据上述(3)所述的方法，其特征在于，极性较强的溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和甲醇，优选n，n-二甲基乙酰胺或n，n-二甲基甲酰胺，更优选极性较强的溶剂的用量相对于原料酮腙的质量比为1～50，优选2～40，更优选为2～5；进一步优选极性较强的溶剂与水的质量比为1：1～5：1，优选1：1～3：1。

14、(5)根据上述(3)所述的方法，其特征在于，极性较弱的溶剂为石油醚、正己烷、戊烷、庚烷、辛烷、或二氯甲烷，优选石油醚或正己烷，更优选极性较弱的溶剂的用量相对于原料酮腙的质量比为1～50，优选为2～40，更优选为2～5。

15、(6)根据上述(1)至(5)中任意一项所述的方法，其特征在于，电解质为碱性的盐，优选为碳酸盐或碳酸氢盐，进一步优选为碳酸氢铵；优选电解质质量为反应物料总质量的0～5％、优选为为0.5～3.5％。

16、(7)根据上述(1)至(6)中任意一项所述的方法，其特征在于，使用碘盐作为催化剂，优选碘化钠、碘化铵、碘化钾、四丁基碘化铵，更优选为碘化铵和四丁基碘化铵；优选催化剂相对于原料酮腙的摩尔比为0.1～6，更优选为1～2，进一步优选为1～1.5。

17、(8)根据上述(1)至(7)中任意一项所述的方法，其特征在于，电流密度为50a/m2～1000a/m2，优选为100a/m2～400a/m2。

18、(9)根据上述(1)至(8)中任意一项所述的方法，其特征在于，反应温度为0～40℃，优选为15～35℃。

19、(10)根据上述(1)至(9)中任意一项所述的方法，其特征在于，阳极为石墨、铂网、铂片、玻碳、二氧化铅，优选为石墨、铂网和铂片。阴极为不锈钢、镍片、铂网、铂片、石墨，优选为镍片。

20、(11)根据上述(1)至(10)中任意一项所述的方法，其特征在于，电极极板间距为1cm～4cm。

21、(12)根据上述(1)至(11)中任意一项所述的方法，其特征在于，使用一组电极进行电解。

22、相比于传统的将二苯甲酮腙氧化为二苯重氮甲烷的方法，本发明方法解决了废盐处理难、环境污染严重的问题，提供了一种环境友好、温和高效氧化二苯甲酮腙为二苯重氮甲烷的绿色工艺,且生成的二苯重氮甲烷可以直接进行下一步的反应。

技术特征：

1.通过间接电氧化酮腙化合物制备重氮化合物的方法，其特征在于，氧化反应在非均相反应溶剂体系中进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将式(i)所示的酮腙化合物在非均相溶剂体系中电解氧化生成式(ii)所示的重氮化合物，

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，非均相反应溶剂体系为两相体系，上层相为极性较弱的溶剂、下层相为极性较强的溶剂和水的混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，极性较强的溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、或甲醇，优选n，n-二甲基乙酰胺或n，n-二甲基甲酰胺，更优选极性较强的溶剂的用量相对于原料二苯甲酮腙的质量比为1～50，优选2～40，更优选为2～5；进一步优选极性较强的溶剂与水的质量比为1：1～5：1，优选1：1～3：1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，极性较弱的溶剂为石油醚、正己烷、戊烷、庚烷、辛烷、或二氯甲烷，优选石油醚或正己烷，更优选极性较弱的溶剂的用量相对于原料二苯甲酮腙的质量比为1～50，优选为2～40，更优选为2～5。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于，体系包含电解质，电解质优选为碱性的盐，更优选为碳酸盐或碳酸氢盐，进一步优选为碳酸氢铵；优选电解质质量为反应物料总质量的0～5％、优选为0.5～3.5％。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于，使用碘盐作为催化剂，优选碘化钠、碘化铵、碘化钾、四丁基碘化铵，更优选为碘化铵和四丁基碘化铵；优选催化剂相对于原料酮腙的摩尔比为0.1～6，更优选为1～2，进一步优选为1～1.5。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于，电流密度为50a/m2～1000a/m2，优选为100a/m2～400a/m2。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于，反应温度为0～40℃，优选为15～35℃。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法，其特征在于，阳极为石墨、铂网、铂片、玻碳、二氧化铅，优选为石墨、铂网和铂片；阴极为不锈钢、镍片、铂网、铂片、石墨，优选为镍片；优选电极极板间距为1cm～4cm；优选使用一组电极进行电解。

技术总结
本申请提供通过间接电氧化酮腙化合物制备重氮化合物的方法。更具体地，本申请提供使式(I)所示的酮腙化合物在非均相溶剂体系中电解氧化生成式(II)所示的重氮化合物的方法，式中，R1和/或R2为氢、卤素、C1‑10烷基、C1‑10烷氧基、C3‑8环烷基、C3‑8环烷氧基、卤代C1‑10烷基、卤代C1‑10烷氧基、卤代C3‑8环烷基或卤代C3‑8环烷氧基，优选为氢、卤素、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑6环烷基或C3‑6环烷氧基，更优选为氢、C1‑6烷基或C1‑6烷氧基，进一步优选为氢、C1‑6烷基，特别优选为氢；R1和/或R2的个数可以是1～5个，优选为1～2个，存在2个以上的R1时，多个R1可以相同或不同；R1和/或R2可以为邻位、间位或对位。

技术研发人员：胡硕真,韩璐瑶,张晓灵,张新胜,郭红永,张志虎,董弘宇,沈章雨
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6