一种钴铁MOF衍生的纳米立方体材料及其制备方法与应用

本发明涉及电催化，具体涉及一种钴铁mof衍生的纳米立方体材料及其制备方法与其在电解水制氢中的应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、氢能是一种清洁高效的二次能源，具有来源广泛、能量密度高、绿色无污染等优点，已成为理想的替代能源。电解水制氢技术实现了电能与化学能的转换，是一种理想的绿色无公害制氢技术。水裂解可分为析氢反应(her)和析氧反应(oer)两个半反应。这两种半反应对总水分解的效率至关重要。开发成本低、活性高、稳定性强的her和oer电催化剂，提高电解水的反应速率，降低析氢、析氧过电位，是电解水发展的关键。oer是四电子转移的氧化反应，动力学缓慢，相较于her，需要更高的过电位驱动催化反应的发生。因此，高效的oer电催化剂对于实际的电催化裂解水具有重大的意义。

3、目前，用于oer电催的材料依然是ruo2、iro2等贵金属催化剂，贵金属的稀缺性和高成本严重限制了它们的广泛应用。同时，虽然现有技术中部分的非贵金属催化剂也被报道可以用于oer电催化，但是催化活性较低，且在催化的过程中结构稳定性差，催化寿命短，也限制了它们的应用。

技术实现思路

1、为了克服上述问题，本发明提供了一种钴铁mof衍生的纳米立方体材料及其制备方法与应用。本发明中钴铁mof经历过两次碳化后获得了稳定的空心的纳米立方体材料，其在催化的过程中保持了稳定的结构，可以多次循环利用，且催化活性高。

2、为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个方面，提供一种钴铁mof衍生的纳米立方体材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)硝酸钴溶解在含有十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的水溶液中，后将其快速的注入含有2-甲基咪唑的水溶液中，在室温下搅拌，反应完成后获得zif-67纳米立方体；

5、(2)将步骤(1)中获得的zif-67纳米立方体在惰性气体的氛围下，研磨后进行第一次碳化处理，得到前驱体；

6、(3)将步骤(2)中获得的前驱体与铁氰化钾分散于乙醇水溶液中，搅拌后进行洗涤和干燥，获得固体产物，将固体产物在惰性气体的氛围下，第二次碳化处理获得钴铁mof衍生的纳米立方体材料。

7、本发明的第二个方面，提供由上述制备方法制备的钴铁mof衍生的纳米立方体材料。

8、本发明的第三方面，提供上述钴铁mof衍生的纳米立方体材料作为催化剂在电化学分解水中的应用。

9、本发明的有益效果在于：

10、(1)第一次碳化后zif-67中的有机配体转化成中空笼型碳骨架，碳骨架柔软稳定，能够保持中空形态；以第一次碳化处理后的前驱体(碳骨架)作为基体，引入铁氰化钾作为铁源，形成钴铁双金属催化剂更容易促进oer的进行；后进行第二次碳化处理，第二次碳化处理后形成了多孔碳，使得材料表面积增大，有利于更多活性位点的暴露，因此提升催化的性能；此外，多孔碳更亲水，有助于纳米立方体在长期运行过程中的分散，进而提高催化剂的稳定性，由此可以证明本发明中制备的钴铁mof衍生的纳米立方体材料结构稳定性强且催化活性强。

11、(2)本发明制备的钴铁mof衍生的纳米立方体材料具有优异的电催化析氧性能；在1m koh中，当电流密度达到10ma cm-2时，oer的过电位仅为290mv，同时其tafel斜率仅为53.8mv dec-1，因此可以作为催化剂应用于电化学分解水。

技术特征：

1.一种钴铁mof衍生的纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的钴铁mof衍生的纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5～1g/ml。

3.如权利要求1所述的钴铁mof衍生的纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1:50～60，优选为1:55。

4.如权利要求1所述的钴铁mof衍生的纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌的时间为15～30min，优选为20min。

5.如权利要求1所述的钴铁mof衍生的纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一次碳化处理的温度为400～500℃，优选为450℃；升温的速率为0.8～1.2℃min-1，优选为1.0℃min-1；第一次碳化处理的时间为1～2h，优选为1.5h。

6.如权利要求1所述的钴铁mof衍生的纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，铁氰化钾与前驱体的质量比为1:1～2。

7.如权利要求1所述的钴铁mof衍生的纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1～2；

8.如权利要求1所述的钴铁mof衍生的纳米立方体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，第二次碳化处理的温度为250～450℃，升温速率为2～5℃min-1，碳化处理的时间为1～2h。

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的钴铁mof衍生的纳米立方体材料。

10.权利要求9所述的钴铁mof衍生的纳米立方体材料作为催化剂在电化学分解水中的应用。

技术总结
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种钴铁MOF衍生的纳米立方体材料及其制备方法与其在电解水制氢中的应用。制备方法包括：硝酸钴溶解在含有十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，后将其快速的注入含有2‑甲基咪唑的水溶液中，在室温下搅拌，获得ZIF‑67纳米立方体；(2)将获得的ZIF‑67纳米立方体在惰性气体的氛围下，进行第一次碳化处理，得到前驱体；(3)将获得的前驱体与铁氰化钾分散于乙醇水溶液中，搅拌后进行洗涤和干燥，获得固体产物，在惰性气体的氛围下，第二次碳化处理获得钴铁MOF衍生的纳米立方体材料。经历过两次碳化后获得了稳定的空心纳米立方体材料，其在催化的过程中保持了稳定的结构，可以多次循环利用，且催化活性高。

技术研发人员：陈顺伟,李易,刘浩,苗晓雨,韩秀君,卢启芳,郭云力,郭恩言,司聪慧,魏明志
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8