导电材料的制备方法、催化电极及其应用、电催化还原CO2制甲酸的方法

本发明涉及双金属催化剂，具体涉及一种用于催化电极的导电材料的制备方法、催化电极及其应用、电催化还原co2制甲酸的方法。

背景技术：

1、co2电催化还原有着绿色、节能、可以重复使用等优点，但是由于co2的稳定性，使得其存在过电位高、法拉第效率较低，催化剂对co2吸收不足等缺点。目前，金属电极被大量用于co2电催化还原研究中，尤其是以铜为代表的金属电极。由于铜电极可电催化生产多种产品，包括一氧化碳、甲酸盐、碳氢化合物以及醇类等物质，并且价格低廉，来源广泛，具有巨大的研究潜力。但在目前技术下，co2还原反应需要在高过电压下发生，需要金属催化剂降低还原电位，然而仅用仅用铜元素作催化电极选择性分布过广，稳定性不足，同时析氢反应的发生会导致反应总体效率和选择性下降。通过在铜基co2电催化纳米材料上引入第二元素以及生成异质结等方式，可改善co2的有效利用率。

2、cn112176359a公开了一种双金属气体扩散电极，它包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；所述二氧化碳电化学还原催化剂为多壁碳纳米管担载的金基双金属，所述金基双金属由银、铜、镍、铋、锌、铁、铟、钴中的一种和金两种金属构成；所述气体扩散电极本体选自碳纸、碳布或碳毡。该气体扩散电极能够提高其在二氧化碳电化学还原中产物一氧化碳的法拉第效率，而且还能够有效抑制析氢反应。但是金基双金属催化剂在制备过程中需要使用价格昂贵的四水合氯金酸，使得扩散电极的生产成本较高。

3、cn113073345a公开了一种用于co2电还原制甲酸的铋基复合催化剂，其特征在于，包括金属m1单质和金属m2氧化物，其中，m1、m2各自独立地为以下金属中的一种或多种：铋、锌、锡、银、铟、铅或铜，且m2至少包括金属铋。该铋基复合催化剂在保持高的甲酸选择性的同时也提高了耐酸性和耐高浓度甲酸抑制效应，从而提高了化学稳定性，但是该催化剂在制备过程中同样存在氯金酸成本高昂的问题，且该电极产物单一，同时二氧化碳转化成乙醇的法拉第效率不高。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的铜类双金属催化剂生产成本高、法拉第效率低、对co2吸附能力不足的问题。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于催化电极的导电材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

3、(1)将硝酸铜与硝酸铟溶于水中，形成前驱体溶液，在所述前驱体溶液中，硝酸铜与硝酸铟的质量比为0.1-10：1；以及

4、将碳纳米管在超声条件下分散于水中，得到碳纳米管溶液，所述碳纳米管溶液的浓度为1-10mg/ml；

5、(2)将所述碳纳米管溶液与所述前驱体溶液进行第一混合，得到混合物i；

6、(3)将所述混合物i与氢氧化钠进行第二混合，得到负载型双金属催化剂；

7、(4)将所述负载型双金属催化剂与乙醇、nafion溶液进行第三混合，得到所述用于催化电极的导电材料；

8、所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述多壁碳纳米管的外径(od)为8-15nm，内径(id)为3-5nm，长度为30-60μm，电阻率为800-1200μω·m，比表面积≥250m2/g。

9、本发明的第二方面提供一种催化电极，该催化电极中含有第一方面所述的方法制备得到的用于催化电极的导电材料。

10、本发明的第三方面提供一种第二方面所述的催化电极在电化学还原co2中的应用。

11、本发明的第四方面提供一种电催化还原co2制甲酸的方法，该方法包括以下步骤：

12、以h型电解池为反应器，将第二方面所述的催化电极作为工作电极、ag/agcl电极作为参比电极，并将所述工作电极、所述参比电极置于阳极室中，将pt电极置于阴极室中，采用nafion 117质子交换膜分隔阳极室和阴极室，以0.1-0.15mol/l的khco3溶液作为阳极室、阴极室的电解液；

13、在阴极室内通入co2使得khco3溶液饱和，然后以20ml/min的速率持续通入co2，在恒电压模式下进行电催化还原。

14、本发明提供的用于催化电极的导电材料通过金属元素cu和in制备铟铜双金属负载碳纳米管催化剂，生产成本低，能够利用铟元素来减少析氢反应，将其用于催化电极中催化还原co2时，能够提升还原产物的选择性、催化稳定性，同时选用碳纳米管作为载体，能够增加材料对co2的吸附量和反应活性位点，提高其对co2的利用率，针对不同产品需求，促进co和hcooh的选择性产生，其法拉第效率高、对co2的吸附能力强。

技术特征：

1.一种用于催化电极的导电材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述前驱体溶液中硝酸铜与硝酸铟的质量比为8-10∶1；和/或

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，以混合物i中所述硝酸铜与硝酸铟的总质量为1g计，所述氢氧化钠的质量1-2g；和/或

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一混合在超声条件下进行，所述超声的时间为0.5-1h；和/或

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述负载型双金属催化剂包括载体和负载在所述载体表面的活性组分，所述催化剂的载体为碳纳米管；所述活性组分包括cuo、双金属氧化物cu2in2o5；

6.一种催化电极，其特征在于，该催化电极中含有权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的用于催化电极的导电材料。

7.根据权利要求6所述的催化电极，其中，该催化电极采用包括以下步骤的方法制备获得：将所述用于催化电极的导电材料涂覆在碳纸上，得到所述催化电极；

8.权利要求6或7所述的催化电极在电化学还原co2中的应用。

9.一种电催化还原co2制甲酸的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：在使用所述催化电极之前，先将所述催化电极进行活化；和/或

技术总结
本发明涉及双金属催化剂技术领域，公开了导电材料的制备方法、催化电极及其应用、电催化还原CO<subgt;2</subgt;制甲酸的方法。一种用于催化电极的导电材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将碳纳米管溶液与前驱体溶液进行第一混合，得到混合物I；将混合物I与氢氧化钠进行第二混合，得到负载型双金属催化剂；将负载型双金属催化剂与乙醇、Nafion溶液进行第三混合，得到用于催化电极的导电材料。本发明提供的用于催化电极的导电材料通过金属元素Cu和In制备铟铜双金属负载碳纳米管催化剂，利用铟元素减少析氢反应，能够提高产物的选择性和催化稳定性，提高其对CO<subgt;2</subgt;的吸附量。

技术研发人员：马金贵,侯军伟,刘艳升,史权,卓嘉
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29