一种铝电解电容器化成箔及其制备方法

本发明涉及铝电解电容器，具体涉及一种铝电解电容器化成箔及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着5g通信技术与新能源汽车迅速发展，对ups电源、混合动力及电动汽车的电源控制系统、太阳能与风能发电电源管理系统等配套使用的铝电解电容器也提出了新的要求，特别是对超高压铝电解电容器的需求量激增。同时，大型设备中的电器电源需要提高效率且不增加电流，也要求铝电解电容器具有较高的耐压值。近年来，公开了多孔电极箔的热处理工艺来生产腐蚀箔，该工艺将铝粉、阀金属氧化物粉末、粘结剂和溶剂按预设的质量比混合，获得流体混合物；将所述的流体混合物均匀涂覆于铝箔基材表面，经热处理后得到复合铝箔在520vf电压比容能具有大于1的超高比容μf/cm2。

2、针对这种超高比容的腐蚀箔，高介电常数的复合氧化膜的电镀仅限于将铝的金属氧化物直接沉淀在隧道孔相对光滑的孔壁上，这将不利于阀金属氧化物在隧道孔孔壁上的锚定。化成过程中，附着不稳定的金属氧化物不仅强烈影响复合氧化膜层的紧密结构，还直接影响化成铝箔的电性能，比如漏电流、耐电压和介电损耗等，具有复合氧化膜介电层的化成铝箔性能显著恶化。

3、目前现有的中高压铝电解电容器用的电极箔的制造方法如下：将经过腐蚀的、纯度为99.99wt％的铝箔，在95-100℃的纯水中浸渍10min；取出后置于0.1wt％的己二酸和2wt％的己二酸铵的水溶液中，在85℃、电流密度为20ma/cm2、电压为200v的条件下，一级化成18min；再置于7wt％的硼酸和0.4wt％的五硼酸铵的水溶液中，在85℃、电流密度为20ma/cm2、电压为430v的条件下，二级化成18min；再置于7wt％的硼酸和0.3wt％的五硼酸铵的水溶液中，在85℃、电流密度为20ma/cm2、电压为530v的条件下，三级化成30min；取出后进行500℃的高温热处理3-4min；然后再置于7wt％的硼酸和0.3wt％的五硼酸铵的水溶液中，在85℃、电流密度为20ma/cm2、电压为530v的条件下，化成10-12min，最后取出，烘干。采用这种电极箔的制造方法，工艺要求电流密度大，能耗高，且生产效率低，并且通过上述制造方法制造出的电极箔对大波纹电流的耐受性差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种铝电解电容器化成箔及其制备方法，具有良好的抗衰老的效果。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种铝电解电容器化成箔的制备方法，将腐蚀铝箔经过聚多巴胺改性后，浸泡于掺杂镓和铜和异丙醇铝-钛酸四丁酯-丁醇锆溶胶中，电解沉积zno，依次进行一至三级化成，进行挤压与馈电槽供电，然后依次进行四至六级化成，后处理，制得铝电解电容器化成箔。

4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：

5、s1.改性：将腐蚀铝箔置于含有多巴胺盐酸盐的水溶液中，加入催化剂，加热处理，取出，洗净，制得改性铝箔；

6、s2.掺杂涂覆：将可溶性镓盐、可溶性铜盐、柠檬酸溶于水中，得到溶液，将异丙醇铝、钛酸四丁酯、丁醇锆、乳酸加入乙醇中，搅拌混合均匀，加入溶液，搅拌形成溶胶，将步骤s1制得的改性铝箔浸泡于制得的溶胶中，取出，煅烧，洗涤，制得掺杂ga/cu的al2o3-tio2-zro2复合膜铝箔；

7、s3.电解沉积：将步骤s2制得的掺杂ga/cu的al2o3-tio2-zro2复合铝箔作为阴极，两片石墨板作为对面双阳极，室温下在zn(no3)2-nano3溶液中进行恒流直流电解沉积，取出，洗净，制得复合铝箔；

8、s4.一至三级化成：将步骤s3制得的复合铝箔浸入一级化成液中进行一级化成，然后浸泡入二级化成液中进行二级化成，然后浸入三级化成液中进行三级化成，得到三级化成后的复合铝箔；

9、s5.挤压与馈电槽：将步骤s4制得的三级化成后的复合铝箔经过挤压板挤压，通过添加了柠檬酸与柠檬酸铵的馈电槽供电；

10、s6.四至六级化成：将经过步骤s5处理后的铝箔浸入四级化成液中进行四级化成，然后浸泡入五级化成液中进行五级化成，然后浸入六级化成液中进行六级化成，得到初步化成箔；

11、s7.后处理：将步骤s6制得的初步化成箔依次经过磷化、修复化成、高温焙烧、再次修复化成和化学处理，得到铝电解电容器化成箔。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述腐蚀铝箔的纯度为99.99wt％，所述含有多巴胺盐酸盐和催化剂的水溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为5-7wt％，所述催化剂为ph＝8.5-9的tris-hcl溶液，添加量为体系总质量的1-2wt％，所述加热处理的温度为40-50℃，时间为2-3h。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述可溶性镓盐为三氯化镓；所述可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，所述溶液中可溶性镓盐的浓度为0.5-1wt％，所述可溶性铜盐的浓度为0.3-0.7wt％，所述柠檬酸的浓度为2-3wt％，所述异丙醇铝、钛酸四丁酯、丁醇锆、乳酸、乙醇、溶液的质量比为5-7：3-5:2-4:7-10：50-70:20-30，所述浸泡的时间为12-15h，所述煅烧的温度为600-650℃，时间为1-2h。

14、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述zn(no3)2-nano3溶液中zn(no3)2的浓度为5-7wt％，nano3的浓度为2-3wt％，所述电解沉积的电流密度为5-7ma/cm2，通电时间为3-7min。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述一级化成液为4-6wt％的磷酸二氢铵、4-6wt％己二酸铵、3-5wt％的柠檬酸的水溶液，一级化成为在85-87℃、8-12ma/cm2、100-150v的条件下，化成5-7min；所述二级化成液为2-3wt％磷酸二氢铵、2-3wt％己二酸铵、3-5wt％的柠檬酸的水溶液，二级化成为在85-86℃、8-10ma/cm2、230-270v的条件下，化成5-7min；所述三级化成液为0.5-1wt％的磷酸二氢铵、1-2wt％的己二酸铵、3-5wt％的柠檬酸的水溶液，三级化成为在85-86℃、8-10ma/cm2、330-370v的条件下，化成5-7min。

16、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述挤压的压力为1.5-2.5mpa，挤压时间为10-15min，所述馈电槽中柠檬酸的浓度为5-7wt％，柠檬酸铵的浓度为2-4wt％。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s6中所述四级化成液为3-5wt％的硼酸、4-6wt％的五硼酸铵、3-5wt％的柠檬酸的水溶液，所述四级化成为在85-86℃、8-10ma/cm2、430-470v的条件下，化成5-7min；所述五级化成液为5-6wt％的硼酸、2-4wt％的五硼酸铵、3-5wt％的柠檬酸的水溶液，所述五级化成为在75-79.5℃、8-10ma/cm2、480-520v的条件下，化成10-15min；所述六级化成液为6-7wt％的硼酸、4-5wt％的五硼酸铵、3-5wt％的柠檬酸的水溶液，所述六级化成为在75-79.5℃、8-10ma/cm2、500-550v的条件下，化成15-25min。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s7中所述后处理的具体方法为将初步化成箔在83-85℃、5-7wt％磷酸中磷化处理6-12min，然后置于含6-7wt％的硼酸、4-6wt％的五硼酸铵的水溶液中，85-88℃、1-2ma/cm2、520v的条件下，修复化成5-7min，再置于空气中，500-550℃高温焙烧2min，然后置于含6-7wt％的硼酸、4-6wt％的五硼酸铵的水溶液中再次修复化成，最后在40-45℃、5-7wt％磷酸二氢铵中化学处理10-12mi。

19、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的铝电解电容器化成箔。

20、本发明具有如下有益效果：

21、本发明首先将腐蚀铝箔经过聚多巴胺改性处理，表面负载了较多的氨基、羧基、羟基等基团，改性后铝箔表面的电动电势转为负值，可沉积大量电动电势为正值的al2o3、tio2、zro2溶胶，溶胶覆盖腐蚀孔隧道内壁，提高了高介点常数氧化物在腐蚀箔表面的负载量，改善了铝箔的力学性能，同时，提高了耐压和比容量，制得al2o3-tio2-zro2复合膜铝箔；在溶胶中，另外掺杂了镓盐、铜盐微量元素，镓改善铝箔外层结晶程度，提高晶粒平均尺寸，提高抗电场强度与比容，铜有助于降低电蚀时电极反应的阻力，增大隧道孔密度和比电容，两者的添加具有协同增效的作用。同时，本发明未进行水合预处理也能形成较丰富的氧化物层，避免了水合氧化前处理在纯水中生成的水合氧化膜较厚，容易将腐蚀孔堵塞的问题。

22、在掺杂ga/cu的al2o3-tio2-zro2复合铝箔表面电解沉积zno层，提高了介电常数，化成比电容提高，形成电量减少，进一步提高了产品性能，阳极氧化时膜的生长速度增加、形成电量显著降低，膜的比电容提高、膜的比电阻降低。

23、本发铝电解电容器化成箔采用六级化成，在一级化成、二级化成和三级化成工艺中，铝箔均置于磷酸二氢铵、己二酸铵、柠檬酸水溶液中化成，得到的电极箔能够耐受大波纹交流电，提高了电极箔的品质，同时，各级化成所需的电流密度相比于现有方法而言大大减小，且每级化成时间大大缩短，节约了大量电能，提高了电极箔的化成效率。经过挤压板挤压使铝电解电容器化成箔表面的氧化膜分布均匀形成，提高铝电解电容器化成箔折曲跟比容的一致性，馈电液中加入少量柠檬酸与柠檬酸铵可以提高铝箔机械强度，同时有效避免箔脆问题的发生。四至六级化成工艺中，铝箔均置于硼酸、五硼酸铵、柠檬酸的水溶液中化成，有助于修补氧化膜表层缺陷，降低漏电流。柠檬酸可以抑制氧化膜过快生成，阻止膜过厚堵塞孔洞，增加比容，防止膜容量衰减。后处理过程使用磷酸盐做后处理液，处理后能在化成箔氧化膜的表面生成一层均匀一致的耐水合膜，该膜层能有效的缩短化成箔水煮后的升压时间，提高耐水合能力，使铝电解电容器的使用寿命提高。

24、本发明制得的铝电解电容器化成箔制备方法简单，能降低电损耗，从而降低制造成本，制得的铝电解电容器化成箔比电容提高，提高耐水合能力，力学性能有一定改善，能够耐受大波纹交流电，提高电极箔的品质，使用寿命提高，提高了电极箔的化成效率，具有广阔的应用前景。